217. (3/3-94).* В воде растворено некоторое количество нелетучего слабого электролита, не диссоциирующего при низкой температуре, но полностью диссоциирующего на два иона при температурах, близких к температуре кипения воды. Найти температуру кипения данного раствора, если известно, что этот же раствор замерзает при 271,5 К. Учесть, что для чистой воды D Н_пл = 6,029 кДж/моль, Т_пл = 273,15 К, D Н_исп = 40,62 кДж/моль, Т_кип = 373,15 К. Определить давление паров воды над раствором при 299 К, если над чистой водой при 298 К оно равно 0,03168 бар.

Решение. Так как раствор замерзает при 271,5 K, то есть на 1,65 K ниже нормальной точки плавления льда, то можно оценить содержание примеси в растворе, предполагая, что во льду она не растворяется, по уравнению Шредера:

ln⁡(1−x)= Δ пл H R ( 1 T пл 0 − 1 T пл ) MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaciiBaiaac6gacaGGOaGaaGymaiabgkHiTiaadIhacaGGPaGaeyypa0ZaaSaaaeaacqqHuoardaWgaaWcbaGaam4peiaadUdbaeqaaOGaamisaaqaaiaadkfaaaWaaeWaaeaadaWcaaqaaiaaigdaaeaacaWGubWaa0baaSqaaiaad+dbcaWG7qaabaGaaGimaaaaaaGccqGHsisldaWcaaqaaiaaigdaaeaacaWGubWaaSbaaSqaaiaad+dbcaWG7qaabeaaaaaakiaawIcacaGLPaaaaaa@4BAE@ , мольная доля примеси x = 1,61 %.

При температуре кипения x₂ = 2x = 3,22 % и, предполагая раствор предельно разбавленным и γ_H2O = 1, можно оценить температуру кипения из уравнения

ln⁡(1− x 2 )= Δ исп H R ( 1 T кип − 1 T кип 0 ) MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaciiBaiaac6gacaGGOaGaaGymaiabgkHiTiaadIhadaWgaaWcbaGaaGOmaaqabaGccaGGPaGaeyypa0ZaaSaaaeaacqqHuoardaWgaaWcbaGaamioeiaadgebcaWG=qaabeaakiaadIeaaeaacaWGsbaaamaabmaabaWaaSaaaeaacaaIXaaabaGaamivamaaBaaaleaacaWG6qGaamioeiaad+dbaeqaaaaakiabgkHiTmaalaaabaGaaGymaaqaaiaadsfadaqhaaWcbaGaamOoeiaadIdbcaWG=qaabaGaaGimaaaaaaaakiaawIcacaGLPaaaaaa@4EE7@ .

Отсюда вычисляем T кип =374,1 K MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamivamaaBaaaleaacaWG6qGaamioeiaad+dbaeqaaOGaeyypa0JaaG4maiaaiEdacaaI0aGaaiilaiaaigdacaaMe8Uaam4saaaa@4052@ .

Давление паров над раствором находим из закона Рауля для растворителя в предельно разбавленных растворах

P н.п. =(1−x) P н.п. 0 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamiuamaaBaaaleaacaWG9qGaaiOlaiaad+dbcaGGUaaabeaakiabg2da9iaacIcacaaIXaGaeyOeI0IaamiEaiaacMcacaWGqbWaa0baaSqaaiaad2dbcaGGUaGaam4peiaac6caaeaacaaIWaaaaaaa@439C@ , где P н.п. 0 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamiuamaaDaaaleaacaWG9qGaaiOlaiaad+dbcaGGUaaabaGaaGimaaaaaaa@3A9B@ определяется из уравнения Клапейрона –Клаузиуса для равновесия "жидкость – идеальный газ" dln⁡ P н.п. 0 dT = Δ исп H R T 2 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaWaaSaaaeaacaWGKbGaciiBaiaac6gacaWGqbWaa0baaSqaaiaad2dbcaGGUaGaam4peiaac6caaeaacaaIWaaaaaGcbaGaamizaiaadsfaaaGaeyypa0ZaaSaaaeaacqqHuoardaWgaaWcbaGaamioeiaadgebcaWG=qaabeaakiaadIeaaeaacaWGsbGaamivamaaCaaaleqabaGaaGOmaaaaaaaaaa@47AF@ или P н.п. 0 ( T 2 ) P н.п. 0 ( T 1 ) =exp⁡( Δ исп H R ( T 2 − T 1 T 1 T 2 ) ) MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=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@5A71@ .

Подставляя данные условия задачи, находим P н.п. 0 (299 K)=1,056⋅ P н.п. 0 (298 K)=0,03347  бар MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamiuamaaDaaaleaacaWG9qGaaiOlaiaad+dbcaGGUaaabaGaaGimaaaakiaacIcacaaIYaGaaGyoaiaaiMdacaaMc8Uaam4saiaacMcacqGH9aqpcaaIXaGaaiilaiaaicdacaaI1aGaaGOnaiabgwSixlaadcfadaqhaaWcbaGaamypeiaac6cacaWG=qGaaiOlaaqaaiaaicdaaaGccaGGOaGaaGOmaiaaiMdacaaI4aGaaGPaVlaadUeacaGGPaGaeyypa0JaaGimaiaacYcacaaIWaGaaG4maiaaiodacaaI0aGaaG4naiaaykW7caaMc8UaaeymeiaabcdbcaqGaraaaa@5DAB@ .

А давление насыщенных паров над раствором P н.п. =0,03293 бар MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamiuamaaBaaaleaacaWG9qGaaiOlaiaad+dbcaGGUaaabeaakiabg2da9iaaicdacaGGSaGaaGimaiaaiodacaaIYaGaaGyoaiaaiodacaaMc8UaaeymeiaabcdbcaqGaraaaa@43CE@ .

235. (2/3-99).* Цинковый электрод гальванического элемента Якоби находился исходно в 10^–3 М растворе ионов Zn²⁺. Найти, как изменится ЭДС этой ячейки при 25 °С, если к раствору Zn²⁺ добавили такой же объем 10^–3 М раствора ионов Pb²⁺. Можно полагать, что внутри рассматриваемой части гальванического элемента термодинамическое равновесие устанавливается очень быстро. Известно, что при 298 К E P b 2+ / Pb o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamyramaaDaaaleaadaWcgaqaaiaadcfacaWGIbWaaWbaaWqabeaacaaIYaGaey4kaScaaaWcbaGaamiuaiaadkgaaaaabaGaam4Baaaaaaa@3D3D@ = –0,126 В отн. Н.В.Э., E Z n 2+ / Zn o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamyramaaDaaaleaadaWcgaqaaiaadQfacaWGUbWaaWbaaWqabeaacaaIYaGaey4kaScaaaWcbaGaamOwaiaad6gaaaaabaGaam4Baaaaaaa@3D69@ = –0,763 В отн. Н.В.Э.

Решение. После добавления Pb²⁺ протекает реакция Pb²⁺ + Zn⁰ ↔ Pb⁰ + Zn²⁺.

Константа равновесия этой реакции составляет

a Z n 2+ a P b 2+ =exp⁡( nΔ E 0 F RT )=exp⁡( 2(−0,126+0,763)96485 8,314⋅298 )=3,5⋅ 10 21 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=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@70AB@

и весь свинец из раствора восстановится до металлического состояния, а эквивалентное количество цинка растворится. Окончательная концентрация катионов цинка 10^–3 М – такая же, как и была. Следовательно, ЭДС не изменится.

244. (3/3-06).* Произведение растворимости Сu(OH)₂ в водном растворе при 25 ^оС составляет 2^.10^–20 М³. Оцените, как будет изменяться электродный потенциал электрода Сu²⁺/Cu при повышении рН, если исходная активность Cu²⁺ в растворе при рН = 3 составляла 1,0 М. Стандартный электродный потенциал для полуреакции
Сu²⁺ + 2e^– → Cu⁰ cоставляет + 0,399 В относительно Н.В.Э.

Решение: При активности Сu²⁺ = 1 M, равновесие Cu(OH)₂ ↔ Cu²⁺ + 2(OH^–) достигается при a_OH = 1,41^.10^–10 M.

Поэтому при рН ниже (14 – 9,85 = 4,15) электрод представляет собой электрод первого рода и

Е (pH < 4,15) = + 0,399 В отн. Н.В.Э.

При рН выше 4,15 активностькатионов меди a C u 2+ = 2⋅ 10 −20 a O H − 2 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamyyamaaDaaaleaacaWGdbGaamyDamaaCaaameqabaGaaGOmaiabgUcaRaaaaSqaaaaakiabg2da9maalaaabaGaaGOmaiabgwSixlaaigdacaaIWaWaaWbaaSqabeaacqGHsislcaaIYaGaaGimaaaaaOqaaiaadggadaqhaaWcbaGaam4taiaadIeadaahaaadbeqaaiabgkHiTaaaaSqaaiaaikdaaaaaaaaa@4764@      ln⁡ a C u 2+ =ln⁡(2⋅ 10 −20 )−2ln⁡ a O H − MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaciiBaiaac6gacaWGHbWaa0baaSqaaiaadoeacaWG1bWaaWbaaWqabeaacaaIYaGaey4kaScaaaWcbaaaaOGaeyypa0JaciiBaiaac6gacaGGOaGaaGOmaiabgwSixlaaigdacaaIWaWaaWbaaSqabeaacqGHsislcaaIYaGaaGimaaaakiaacMcacqGHsislcaaIYaGaciiBaiaac6gacaWGHbWaa0baaSqaaiaad+eacaWGibWaaWbaaWqabeaacqGHsislaaaaleaaaaaaaa@4F46@ = 19,11-4,6 рН

В этом интервале рН электрод представляет собой электрод II рода и

E (pH > 4,15) = E⁰_Cu2+/Cu + RT/2F^. (19,1 – 4,6 рН) = (0,644 – 0,059 рН) В отн. Н.В.Э.