253. (3/3-08).* Суспензия серы в воде была исследована методом термического анализа. Суспензию нагревали до температуры 200 ^оС в ячейках-автоклавах со скоростью нагрева около 1 К/мин, при этом растворения серы в воде не наблюдалось. Используя приведенную на рисунке кривую ДТА, оцените минимальный размер частиц серы. Коэффициент поверхностного натяжения для серы
σ = 0,042 Дж/м², ρ_S = 2,07 г/см³.

Решение. Первый пик – переход дисперсной ромбической в дисперсную моноклинную, второй пик – плавление серы. Температуру фазового перехода необходимо определять по началу пика. Начало второго пика ~ 115 ^оС т.е. разница между плавлением дисперсной и массивной серы около 4,3 K.

Используем соотношение для плавления дисперсной фазы:

ln⁡( T T 0 )=− 2σ V ¯ тв r Δ пл H MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaciiBaiaac6gadaqadaqaamaalaaabaGaamivaaqaaiaadsfadaWgaaWcbaGaaGimaaqabaaaaaGccaGLOaGaayzkaaGaeyypa0JaeyOeI0YaaSaaaeaacaaIYaGaeq4Wdm3aa0aaaeaacaWGwbaaamaaBaaaleaacaWGcrGaamOmeaqabaaakeaacaWGYbGaeuiLdq0aaSbaaSqaaiaad+dbcaWG7qaabeaakiaadIeaaaaaaa@4822@ , получаем: r = 10^–7 м.

263. (7/П-05). Природа активного компонента Сu-Zn катализатора синтеза метанола вызывает много дискуссий. Одной из гипотез является образование Сu-Zn бронзы при обработке в восстановительной среде. Оценить равновесный состав поверхности Cu-Zn сплава с мольным содержанием Zn 3^.10^–4 % при температуре 500 К, если известно, что значения избыточной поверхностной энергии для металлических меди и цинка равны соответственно: σ_Сu = 1,3 Дж/м², а σ_Zn = 0,67 Дж/м². Сплав меди и цинка полагать идеальным. Концентрация атомов металлов на поверхности сплава равна 1,5^.10¹⁹ ат.^.м^–2.

Решение. Процесс миграции 1 моля Zn из объема на поверхность бесконечно большого количества частиц Сu-Zn сплава сопровождается изменением потенциала Гиббса:

ΔG=− G M + G M + A ¯ ( σ Zn − σ Cu )= MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeuiLdqKaam4raiabg2da9iabgkHiTiaadEeadaahaaWcbeqaaiaad2eaaaGcdaqhaaWcbaGaamOwaiaad6gaaeaacaWG+qGaamymeiaadQebcaWG1qGaamipeaaakiabgUcaRiaadEeadaahaaWcbeqaaiaad2eaaaGcdaqhaaWcbaGaamOwaiaad6gaaeaacaWG=qGaamOpeiaadkdbcaWG1qGaamiqeiaadwebaaGccqGHRaWkdaqdaaqaaiaadgeaaaGaaiikaiabeo8aZnaaBaaaleaacaWGAbGaamOBaaqabaGccqGHsislcqaHdpWCdaWgaaWcbaGaam4qaiaadwhaaeqaaOGaaiykaiabg2da9aaa@57B1@

=RT(−ln⁡ x Zn объем +ln⁡ x Zn поверх ) MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeyypa0JaamOuaiaadsfacaGGOaGaeyOeI0IaciiBaiaac6gacaWG4bWaa0baaSqaaiaadQfacaWGUbaabaGaamOpeiaadgdbcaWGkrGaamyneiaadYdbaaGccqGHRaWkciGGSbGaaiOBaiaadIhadaqhaaWcbaGaamOwaiaad6gaaeaacaWG=qGaamOpeiaadkdbcaWG1qGaamiqeiaadwebaaGccaGGPaaaaa@4E15@ – 0,63^.4^.10⁴ Дж/моль.

Условие равновесия: ΔG=0 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeuiLdqKaam4raiabg2da9iaaicdaaaa@39DF@ . Решая уравнение, получаем:

x Zn поверх =429⋅ x Zn объем =0,13 % MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamiEamaaDaaaleaacaWGAbGaamOBaaqaaiaad+dbcaWG+qGaamOmeiaadwdbcaWGarGaamyreaaakiabg2da9iaaisdacaaIYaGaaGyoaiabgwSixlaadIhadaqhaaWcbaGaamOwaiaad6gaaeaacaWG+qGaamymeiaadQebcaWG1qGaamipeaaakiabg2da9iaaicdacaGGSaGaaGymaiaaiodacaaMe8Uaaiyjaaaa@501A@ .

268. (4/3-07).* Железную деталь покрывают краской, состоящей из порошка кадмия. Возможно ли приготовить краску из такого ультрадисперсного порошка кадмия, при использовании которого не будет происходить коррозионного разрушения детали во влажной среде в присутствии кислорода? E⁰(Cd²⁺/Cd) = – 0,403 В, E⁰(Fe²⁺/Fe) = – 0,447 В отн. Н.В.Э., ρ_Cd = 8,65 г/см³, М_Cd = 112,41 г/моль, σ_Cd ≈ 0,8 Дж/м².

Примечание. Коррозия происходит из-за протекания двух полуреакций – анодной Me à Meⁿ⁺+ ne^– и катодной
O₂ + 4H⁺ + 4e^– → 2H₂O (E₀ = 1,23 В отн. НВЭ).

Решение. Для обеспечения антикоррозионной защиты должно выполняться условие, чтобы электродный потенциал полуреакции восстановления защищаемого металла E⁰(Fe²⁺/Fe) был больше потенциала защиты E⁰(Cd²⁺/Cd):

Δ E 0 = E Fe 0 − E Cd(дисп.) 0 =0= E Fe 0 − E Cd 0 + 2σ V Cd ¯ 2Fr r= σ M Cd F ρ Cd ( E Cd 0 − E Fe 0 ) =2.7 нм MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aqatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=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@74EA@

Решение:

При одинаковом заполнении поверхности ( dln⁡P dT ) θ = Δ ads H R T 2 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaWaaeWaaeaadaWcaaqaaiaadsgaciGGSbGaaiOBaiaadcfaaeaacaWGKbGaamivaaaaaiaawIcacaGLPaaadaWgaaWcbaGaeqiUdehabeaakiabg2da9maalaaabaGaeuiLdq0aaSbaaSqaaiaadggacaWGKbGaam4CaaqabaGccaWGibaabaGaamOuaiaadsfadaahaaWcbeqaaiaaikdaaaaaaaaa@47B5@ . Например, при θ = 0,21

ln⁡ 617 300 =− Δ ads H R ( 1 288 − 1 318 ) MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaciiBaiaac6gadaWcaaqaaiaaiAdacaaIXaGaaG4naaqaaiaaiodacaaIWaGaaGimaaaacqGH9aqpcqGHsisldaWcaaqaaiabfs5aenaaBaaaleaacaWGHbGaamizaiaadohaaeqaaOGaamisaaqaaiaadkfaaaGaaiikamaalaaabaGaaGymaaqaaiaaikdacaaI4aGaaGioaaaacqGHsisldaWcaaqaaiaaigdaaeaacaaIZaGaaGymaiaaiIdaaaGaaiykaaaa@4CAE@

значит, Δ ads H MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeuiLdq0aaSbaaSqaaiaadggacaWGKbGaam4CaaqabaGccaWGibaaaa@3B1D@ = –18,3 кДж/моль.