1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

1.4. Обратная задача кинетики

Определение энергии активации

1.4.1. Вычислите энергию активации реакции, скорость которой увеличилась вдвое при повышении температуры от 30 до 40 °С.

1.4.2. Для обратимой реакции А В найдите выражение для температуры, обеспечивающей максимальную начальную скорость реакции, если в начальный момент времени C_A⁽⁰⁾ = a, C_B⁽⁰⁾ = b.

1.4.3. При радиолизе жидкого декана (r = 0,73 г/см³) стационарная концентрация метильных радикалов составляет 10^–4 моль/л. При какой температуре реакция может конкурировать с реакцией , если предэкспоненциальные множители констант скоростей одинаковы, а энергии активации равны соответственно Е₁ = 10 ккал/моль и Е₂ = 1 ккал/моль?

1.4.4. (Пе1–2006, № 1). При измерении зависимости константы скорости бимолекулярной реакции от температуры были получены следующие результаты:

T, С	200	235	270	320
k2, M^–1мин^–1	1,2	1,5	1,9	2,5

Найдите графическим методом энергию активации.

1.4.5. Для реакции первого порядка N₂O₅ ¾® 2 NO₂ + ½ O₂

константа скорости при разных температурах имеет следующие значения:

T, K	273	298	308	318	328	338
(k × 10^5) c^–1	0,0787	3,46	13,5	49,8	150	487

Найдите энергию активации и предэкспоненциальный фактор.

1.4.6. Вычислите энергию активации и предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции на основании следующих данных:

Т, °С	356	427	508
k, с^–1	0,0295	1,15	39,6

1.4.7. Определите энергию активации и предэкспоненциальный множитель константы скорости из следующей зависимости времени полупревращения от температуры:

Т, °С	529,5	538,5	550,5	560,5	569,5
t1/2, с	66,5	44,3	29,6	19,3	14,6

Реакция исследовалась в реакторе постоянного объёма с начальной концентрацией реагента 1,8 · 10¹⁶ см^–3. Порядок реакции по исходному веществу равен 2.

1.4.8. Определите энергию активации и предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции димеризации циклопентадиена, если известно, что константа скорости этой реакции изменяется с температурой следующим образом:

T, K	350	370	390	410	430
k, M^–1×с^–1	5,8 × 10^–5	2 × 10^–4	6,2 × 10^–4	2 × 10^–3	5 × 10^–3

1.4.9. При изучении распада перекисных радикалов в облученном политетрафторэтилене получены следующие значения константы скорости реакции при разных температурах:

T, °C	105	125	145	175	205	225
k, с^–1	3,7 × 10^–4	1,4 × 10^–3	1 × 10^–2	2,2 × 10^–2	4 × 10^–2	2 × 10^–1

Определите из этих данных энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

1.4.10. Для последовательной реакции были измерены значения Вmax и tmax при температурах 500 К и 510 К. Оказалось, что Вmax при этих температурах одинаковы, а tmax(500 K) = 2 tmax(510 K). Каковы энергии активации реакций?

1.4.1. В газовой фазе идёт мономолекулярная обратимая реакция А В. Тепловой эффект реакции DН  = +11,3 ккал/моль. Измерения давления вещества А при различных температурах в зависимости от времени дали следующие результаты:

	T = 350 °C				T = 450 °C
t, мин	0	10	200	300	0	10
PA, мм рт. ст.	100	83,4	35	35	100	37,4

Определите энергии активации прямой и обратной реакции.

1.4.2. При достаточно низких давлениях пиролиз йодистого этила может идти двумя параллельными путями:

Проведите расчёт энергии активации для суммарного процесса при 750 К, учитывая, что при этой температуре k₁/k₂ = 2,5, а энергии активации реакций равны: Е₁ = 52,8 ккал/моль, Е₂ = 50,0 ккал/моль.

1.4.3. Изучая зависимости скоростей реакций в водных растворах от температуры, Вант-Гофф предложил эмпирическое правило: с ростом температуры на 10 °С скорость реакции возрастает в 2–4 раза. Какому диапазону значений энергий активации соответствует правило температурного коэффициента Вант-Гоффа?

1.4.4. Реакция в газе идёт бимолекулярным путем с энергией активации на 42 кДж/моль меньшей, чем энергия активации по мономолекулярному пути. При каких температурах эта реакция идёт быстрее по мономолекулярному пути при атмосферном давлении? Значения предэкспоненциальных множителей считать нормальными.

1.4.5. (Экз–2004, № 3). Реакция восстановления трехвалентного железа тиосульфатом

2 Fe³⁺+ 2 S₂O₃^2– ¾® 2 Fe²⁺+ S₄O₆^2–

при исследованных концентрациях реагентов имеет порядок 1,5 по Fe³⁺ и 0,5 – по тиосульфату. Зависимость времени полупревращения от температуры приведена в таблице. Начальные концентрации Fe(III) и тиосульфата одинаковы и равны 7 × 10^–4 М. Определите энергию активации и наблюдаемый предэкспоненциальный множитель.

T, K	t1/2, с
293	285
303	95

1.4.6. (КР1–2005, № 3). До того, как в 1889 году Аррениус предложил своё знаменитое уравнение для описания зависимости константы скорости от температуры, разными авторами применялись различные эмпирические формулы. Например, в 1885 году Худ использовал для температурной зависимости реакции окисления железа под действием (H₂SO₄) следующее уравнение:

Предлагаемое уравнение для k: A – const, T – абсолютная температура	Температурный диапазон T, K
	283–303

Чему равна энергия активации этой реакции, если полученные данные описать уравнением Аррениуса?

1.4.17. В трубу подаётся струя газа со скоростью потока 10 см/с, содержащая 10¹⁶ см^–3 свободных радикалов R которые гибнут с константой скорости 2,4 с^–1, не зависящей от температуры. В конце трубы концентрация свободных радикалов очень мала (труба достаточно длинная). В начале трубы в струю подмешивается вещество Y, способное реагировать со свободными радикалами по реакции . Давление вещества Y в начале трубы 2 мм рт. ст. Продукт Z улавливается в ловушке. За один час при 400 К в ловушке накопилось 0,5 ммоль вещества Z, при Т = 500 К накопилось 1,45 ммоль. Найдите k₀ и Е этой реакции.

1.4.18. (Экз–2005, № 2). При исследовании полимеризации пропилена была получена следующая зависимость скорости полимеризации от давления мономера. Определите порядок реакции и энергию активации реакции.

1.4.19. (Пе3–2004, № 2). При g-облучении кристаллов MgO образуются свободные электроны e^–, которые могут захватываться ловушками двух типов:

1) e^– + A A^–,

2) e^– + B B^–.

Отношение скоростей образования ионов A^– и B^– при температурах 77 и 100 К равно 2 и 6 соответственно. Определить энергию активации Е₂ реакции 2, если Е₁ = 2,1 ккал/моль.

1.4.20. (КР1–2006, № 4). Найдите графическим методом энергию активации и предэкспоненциальный множитель реакции дегидрирования этилового спирта.

Температура, °С	216	228	247	261
k × 10^3, с^–1	1,13	1,65	3,22	5,82