2. АБСОЛЮТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ СКОРОСТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

2.1. Теория соударений

Столкновения в жидкости

 

2.1.15. Выведите выражение для константы скорости бимолекулярной реакции в жидкости для случая, когда скорости собственно реакции и диффузии соизмеримы.

2.1.16. Реакция OH + CO2 ¾® HCO3 в воде протекает с энергией активации 9 ккал/моль. Оцените по порядку величины скорость реакции при 300 К, если в 1 см3 раствора СО2 с концентрацией 10–3 М содержится 1015 ионов гидроксила. Вязкость воды h = 10–3 Па×с.

2.1.17. Для реакции протонирования триметиламина

H3O+ + (CH3)3N ¾® H2O + (CH3)3NH+

получена зависимость константы скорости от температуры.

T, °C

35

50

65

80

× 10–10, М–1с–1

3,15

3,58

4,18

5,07

Сумма коэффициентов диффузии (+) = 10–4 см2/с при температуре 35 °С, межмолекулярное расстояние взаимодействия равно 5 Å. Рассчитайте константу скорости взаимодействия частиц при указанных температурах. Оцените температуру, при которой происходит переход от диффузионно-лимитируемого к кинетически лимитируемому режиму. 

2.1.18. Для реакции рекомбинации двух свободных радикалов  в водно-глицериновом растворе при 300 К время полупревращения t1/2 = 1,6 × 10–4 с при начальной концентрации  = 10–4 М. В какой области – кинетической или диффузионной – протекает реакция, если вязкость раствора h = 0,1 пуаз? (1 пуаз = 0,1 Па×с).

2.1.19. (КР2–2004, № 3). Глицериновый раствор декана облучается узкополосным инфракрасным лазером с длиной волны 870 см–1. При этом происходит распад декана на пентильные радикалы, которые затем рекомбинируют. В газовой фазе рекомбинация двух пентильных радикалов протекает без энергии активации с константой скорости 5 × 10–13 см3с–1. Оцените температуру, при которой эта же реакция будет протекать в глицериновом растворе в кинетической области, если зависимость вязкости глицерина от температуры в области 0–190 °С приближенно описывается выражением

h[Па×с] =  

2.1.20. Для реакции рекомбинации двух свободных радикалов  в водном растворе при 300 К время полупревращения t1/2 равно 1,6 × 10–6 c при начальной концентрации = 10–4 моль/л. В какой области – кинетической или диффузионной – протекает реакция, если вязкость раствора равняется h = 10–2 пуаз? (1 пуаз = 0,1 Па×с).

2.1.21. (КР2–2007, № 2). Измеренная в кинетически лимитируемом режиме константа скорости простой бимолекулярной реакции пиридина с йодистым метилом в тетрахлорэтане

C5H5N + CH3I ¾® [C5H5NCH3]+ + I

составила 1,2 × 10–23 см3с–1 при 20 °С и 1,0 × 10–22 см3с–1 при 50 °С. Рассчитайте по теории столкновений стерический фактор данной реакции, если сечение соударения молекул реагентов в газовой фазе равно 9,5 · 10–15 см2. = 79 г/моль, = 142 г/моль.

2.1.22. В воде при 25 °С константа скорости реакции H + H ¾® H2 составляет 1010 М–1×с–1, для реакции  константа скорости равна 2,3 × 1010 М–1×с–1. Обе реакции лимитируются диффузией. Принимая RН = 1 Å, найдите радиус гидратированного электрона.

2.1.23. (КР2–2003, № 4). Оцените константу скорости реакции диссоциации воды H2O ¾® H+ + OHпри 25 °С, если известно, что в обратной реакции коэффициенты диффузии ионов OH и H+ составляют 5 × 10–5 и 1 × 10–4 см2/с, Å. Ионы рекомбинируют при каждом столкновении.

2.1.24. (КР2–2005, № 3). Оцените эффективную константу скорости рекомбинации свободных этоксильных радикалов С2Н5О·. Стерический фактор равен 10–1, радиус радикала 2,5 Å, Т = 298 К. Реакция происходит в диэтиловом эфире, вязкость  η = 0,222 × 10–3 Па·с.

 

 

Text Box: ТЕОРИЯ      Text Box: ОГЛАВЛЕНИЕ