3. КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

3.6. Реакции с инициированием. Фотохимические и радиационные процессы

3.6.1.       В реакции:

получено 100 г фосгена при поглощении системой 3 × 109 эрг световой энергии. Найдите квантовый выход реакции, если облучение проводилось светом с длиной волны 400 нм.

3.6.2.       Для фотохимической реакции, протекающей по механизму

А    А*,

А*  А,

А* + В  С,

С + D  A+E,

C + F   P,

найдите квантовый выход образования продукта Р. Квантовый выход образования возбуждённого состояния А* принять равным 1, собственное время жизни возбуждённого состояния равно t.

3.6.3.       Инициированное светом жидкофазное хлорирование соединения X описывается схемой

,

,

,

,

где XCl – продукт, Cl2*  фотовозбуждённая форма молекулярного хлора. При каких концентрациях тушителя скорость реакции будет обратно пропорциональна концентрации Q?

3.6.4.       Время жизни весьма реакционноспособного триплетного возбуждённого состояния трисбипиридильного комплекса рутения (II) в водном растворе составляет 600 нс. Константа скорости переноса электрона с этого состояния на акваион железа (III) равна 109 М–1с–1. При каких концентрациях Fe3+ квантовый выход образования Fe2+ будет близок к квантовому выходу образования триплетного состояния комплекса?

3.6.5.       Квантовый выход фосфоресценции биацетила равен 0,25, а время жизни триплетного состояния 10–3 с. Какая концентрация тушителя А необходима, чтобы уменьшить квантовый выход фосфоресценции в 2 раза, если процесс тушения происходит с константой скорости k = 1010 M–1c–1?

3.6.6.       (КР3–2005, № 1). При исследовании фосфоресценции раствора диацетила в циклогексане установлено, что некоторое вещество тушит триплеты диацетила с константой скорости, определяемой диффузией. В отсутствие тушителя квантовый выход фосфоресценции j0 = 0,25. Константа скорости фосфоресценции kp = 103 с–1. При какой концентрации тушителя квантовый выход фосфоресценции составит 0,1, если вязкость растворителя составляет h = 1,3 × 10–3 Па×с, T = 300 K. Радиусы молекул тушителя и диацетила принять равными.

0) A + hn ¾® A*,             I0,

1) A* ¾® A + hn,             kp (фосфоресценция),

2) A* ¾® A,                      kd (дезактивация),

3) A* + Y ¾® A,               kq (тушение).

3.6.7.       Дезактивация возбуждённых светом молекул А* идёт за счёт флуоресценции, самопроизвольной дезактивации без высвечивания света и при соударениях с молекулами-тушителями (В). Рассчитайте отношение квантового выхода в отсутствие тушителя (j0) к квантовому выходу с тушителем (j), т. е. выведите уравнение Штерна – Фольмера.

3.6.8.       Для тушения флуоресценции хинина ионами Br в воде величина jо/j = 5 при концентрации Br = 25 ммоль/л и 20 °С. В отсутствие тушителя в тех же условиях среднее время жизни возбуждённых молекул хинина t = 9,5 × 10–8 с. Определите из этих данных константу скорости тушения.

3.6.9.       Образование и распад озона в стратосфере описывается следующим механизмом (цикл Чепмена):

1) O22O,

2) O + O2 + M  O3 + M,

3)     O3O2 + O,

4)     O + O3  2O2.

При этом скорость реакций (1) и (3) прямо пропорциональна интенсивности солнечного света. Найдите выражение, описывающее зависимость стационарной концентрации озона от общего давления воздуха, парциального давления О2 и интенсивности солнечной  радиации, если известно, что скорость образования атомов О в реакции (3) намного превосходит скорость их образования в реакции (1), а скорость гибели этих атомов в реакции (2) намного превосходит скорость их гибели в реакции (4).

3.6.1.       Образование озона при сенсибилизированном атомами ртути разложении кислорода протекает по механизму:

0) Hg  Hg*,

1) Hg* + O2  Hg + O2*,

2) O2* + O2  O3 + O,

3) O + O2  O3,

4) Hg*  Hg,

5) O2*  O2.

Определите квантовый выход образования озона.

3.6.2.       Элементарная реакция

CH3F +   

ускоряется под действием излучения СО2-лазера вследствие того, что колебательно-возбуждённая молекула СН3F* более реакционноспособна:

CH3F* +               (k* > k).

Найдите стационарную концентрацию СН3F* и отношение констант k*/k из результатов следующего эксперимента. При плотности излучения лазера 10 Вт/см2, давлении CH3F и Br2 по 0,1 мм рт. ст. и давлении инертного газа аргона 10 мм рт. ст. наблюдается трехкратное ускорение реакции. Сечение поглощения кванта СО2-лазера (1000 см–1) молекулой CH3F составляет s = 5 × 10–19 см2, вероятность релаксации колебательно-возбуждённой молекулы CH3F* при столкновении с CH3F и Br2 10–4, с атомом аргона 10–5. Релаксацией CH3F* при столкновениях с атомами Br пренебречь. Температура равна 300 К.

3.6.3.       Механизм фотохимических превращений комплексов [RRhIIISalen], в дальнейшем обозначаемых [RRhIIIS] (Salen – бис(салицилальдегид)этилендиамин, R=CH3, C2H5, C3H7), в водно-спиртовых растворах в общих чертах описывается следующей схемой превращений:

0) 

1)  ,

2)  ,

3)  ,

4)  ,

5)  ,

6)  .

Получите выражение для квантового выхода выделения Н2 в стационарных условиях облучения (jН2 = ), если комплексы [RhIIISR¢OH] и [HRhIIIS] являются нестабильными, т. е. быстро вступают в реакции 4 и 5 (j0 – первичный квантовый выход , Ia скорость поглощения света).

3.6.4.       Физически сенсибилизированная фотореакция протекает следующим образом:

0) A(S0) + hn ¾® A(S1),                           Iпогл,

1) A(S1) ¾® A(S0),                                    ,

2) A(S1) + B(S0) ¾® A(S0) + B(S1),         ,

3) B(S1) ¾® B(S0),                                    ,

4) B(S1) + C(S0) ¾® D(S0),                      kp.

Найдите выражение для квантового выхода образования D и расходования В, считая, что A(S1) и B(S1) очень реакционноспособные частицы. Первичный квантовый выход равен 1.

3.6.5.       Химически сенсибилизированная фотореакция протекает следующим образом:

0) ,              Iпогл,

1) ,                     

2) A(S1)  ¾® ,                     k2

3)  ¾® ,                           k3

4)   ¾®  D+ + C,                k4..

Определите квантовый выход образования D+, если A(S1), , и очень реакционноспособные частицы. Первичный квантовый выход равен 1.

3.6.6.       В сернокислом водном растворе, насыщенном кислородом и содержащем ионы железа ([H+] = 5 × 10–3, [O2] = 3 × 10–4, [Fe+2] = 10–3 моль/л) при облучении возникают , , H2O2 с радиационными выходами GH = 3,65; GOH = 2,95; GH2O2 = 0,8. Основные реакции, которые происходят в этой системе, и соответствующие константы скорости при 25 °С приведены ниже:

1) ,               k1 = 3 × 108 M–1×с–1,

2) ,   k2 = 62 M–1×с–1,

3) ,                               k3 = 1,7 × 1010 M–1×с–1,

4) ,    k4 = 7,3 × 105 M–2×с–1.

Мощность дозы источника, используемого в опыте, составляет 1016 эВ×г–1×с–1.

Определите время установления и величину стационарной концентрации для всех промежуточных частиц, считая изменение концентрации основных реагентов в указанных выше реакциях малым.

3.6.7.       При импульсном фотолизе водного раствора уксусной кислоты

CH3COOH CH4 + CO2

при прохождении импульса света (l = 200 нм) с интенсивностью 10 Дж/с и длительностью в 1 с концентрация кислоты в кювете уменьшилась на 1,2 × 10–4 моль/л. Объём кюветы 50 см3, она поглощает 70 % падающего света. Чему равен квантовый выход разложения кислоты?

3.6.8.       При импульсном радиолизе циклопентана концентрация циклопентильных радикалов в кювете объёмом 4 см3 при однократном действии импульса от электронного ускорителя на 5 МэВ оказалась равной 4,35 × 10–6 моль/л. Ток в импульсе 24 мА при его длительности 0,5 мкс. Найдите по этим данным радиационный выход циклопентильных радикалов.

3.6.9.       Оцените стационарную концентрацию гидратированных электронов в воде при её облучении с мощностью дозы 1000 рад/с при радиационном выходе G(еaq) = 3,1 (количество частиц продукта на 100 эВ энергии поглощенного излучения). Константу скорости рекомбинации гидратированных электронов принять равной 0,6 × 1010 M–1×с–1. (1 рад = 10–2 Дж/кг).

3.6.10.    В водном растворе Сe3+ под действием потока УФ-излучения с интенсивностью I = 1010 квант/(с×см2) с квантовым выходом j = 0,5 образуются ионы Се4+ и атомы Н:

.

Дальнейшие превращения включают реакции

Ce4+ + H  Ce3+ + H+,

H + H  H2 ­,

Найдите квантовый выход образования Н2 в стационарных условиях, полагая, что весь процесс осуществляется в проточном фотохимическом реакторе полного смешения. Объём реактора V = 100 см3, площадь поверхности освещения S = 10 см2. В реактор втекает со скоростью uo (л/с) раствор, содержащий только Ce3+ в концентрации 102 М; k2 = 1010 M–1c–1; k1 = 109 M–1 c–1. Свет поглощается в реакторе полностью.

3.6.11.    (КР3–2003, № 1). 1 см3 раствора органического вещества R2 в ацетонитриле поглощает 0,862 мВт световой энергии с длиной волны l = 313 нм. Под действием поглощаемого излучения R2 распадается на радикалы  которые затем рекомбинируют с эффективной константой kэфф = 1010 М–1с–1. Найти квантовый выход реакции образования радикалов, если стационарная концентрация радикалов в растворе  = 10–8 М.

3.6.12.    (Пе1–2004, №1). Фотохимический очиститель-ионизатор воздуха представляет собой реактор полного перемешивания объёмом 1000 мл, работающий в стационарном режиме. Скорость подачи на вход реактора воздуха, содержащего СО, 100 мл/с. Какова концентрация СО на выходе, если на входе она равна 10–5 моль/л, квантовый выход окисления СО в СО2 равен 1, а интенсивность поглощённого излучения 5 · 1017 фотонов/с.

3.6.13.    (П2–2005, № 1). Закись азота N2O (начальное давление 100 торр, Т = 298 К), находящаяся в кювете объёмом 1 см3 и c длиной оптического пути 1 см, облучается светом с длиной волны 184,9 нм и интенсивностью 7,50 · 1016 квантов/с. Коэффициент экстинкции e = 36,0 л×моль–1×см–1. В кювете происходит реакция

За первую секунду облучения давление N2 выросло от 0 до 1,20 торр. Определите квантовый выход образования N2.

3.6.14.    Фотохимическая реакция А2 + В2 ¾® 2 АВ протекает по механизму

   

5) ,

2) ,

6) ,

3) ,

7) ,

4) ,

8)

где   электронновозбуждённое состояние молекулы А2, Q молекула тушителя.

Выведите выражения для квантового выхода продукта АВ, если известно, что:

1) основным каналом гибели частиц  является их реакция с тушителем;

2) энергия диссоциации для молекулы А2 значительно больше, чем для молекулы B2.

Во сколько раз изменится квантовый выход АВ, если концентрацию тушителя увеличить в два раза?

3.6.15.    Рассчитайте длину цепи хлорирования водорода для стехиометрической смеси при давлении 100 торр и инициировании реакции светом интенсивностью I = 1014 квант/(см2×с), коэффициент поглощения света молекулой хлора e = 60 л/(моль×см), оптическая длина пути L = 1 см, . Константы скорости следующих элементарных реакций равны:

,

1015 см3×с1,

,

1033 cм6×с1.

При каком давлении и при какой интенсивности инициирующего света следует учитывать гетерогенный обрыв цепей? Температура в смеси T = 300 К.

3.6.16.    Реакция между AB и СD при 1 атм ([AB] : [СD] = 1 : 1) и 600 К может протекать как бимолекулярная с энергией активации 40 ккал/моль

1) + СD  АС + ВD,

и как цепная

2) A· + СD  АС + D·,

3) D· + AВ  DВ + А·,

если образование А· инициируется светом. При скорости поглощения света I0 = 1012 квант/(см3×с) скорость бимолекулярной реакции в 105 раз меньше скорости цепной. Квантовый выход реакции инициирования j = 1. Определите энергию активации для самой медленной стадии цепной реакции.

3.6.17.    Рассчитайте длину цепи для реакции фотохимического хлорирования хлороформа, протекающей по механизму

0) ,

1) ,

2) ,

3) ,

если k1 = 4,6 × 10–14 см3/c, k2 = 2,2 × 10–16 cм3/c, k3 = 5 × 10–31 см6/c. Исходная смесь содержит по 50 мм рт. ст. хлора и хлороформа, Т = 300 К, интенсивность поглощенного света I = 1014 квант/(см3×с), а квантовый выход атомов хлора j = 1. Определите отношение стационарных концентраций радикалов  и  в этой системе.

3.6.18.    (КР3–2004, №3). Рассчитайте длину цепи хлорирования водорода для стехиометрической смеси при инициировании реакции светом интенсивностью 1014 квантов×см–2×с–1.

Константы  скорости элементарных реакций

Cl + H2 ¾® HCl + H

и

2 Cl + M ¾® Cl2 + M

равны 10–15 cм3×с–1 и 10–33 cм6×с–1 соответственно.

Коэффициент поглощения света молекулярным хлором равен 10–19 см3×см–1. При решении принять, что оптическая плотность кюветы с реакционной смесью D << 1.

3.6.19.    (КР3–2006, №2). Кварцевый реактор объемом 59 см3, содержащий смесь Ar + (CH3)2СO, облучали световым потоком (l = 313 нм) при T = 300 K. Квантовый выход фотохимического разложения g = 2. Поток энергии, прошедшей через кварцевый реактор с чистым аргоном составил 2,3 мДж/с, а через реактор с реакционной смесью 2,2 мДж/с. Кроме того, в отсутствии облучения проводилось термическое разложение ацетона в том же реакторе. При этом, разложение ацетона на 25% происходит при температуре T = 762 K за время t = 0,1 с, а при T = 688 K за t = 1 с. Во всех экспериментах начальное парциальное давление ацетона составляло 14 тор. Определите для случая одновременного термического и фотохимического разложения, при какой температуре скорость термического разложения будет равна скорости фотохимического превращения?

3.6.20.    (КР3–2007, №3). Фотохимическая димеризация антрацена (C14H10) протекает под действием УФ света (l = 313 нм) по механизму:

1)    A + hn ® A*                                             3)    A* + A  A2

2)    A* + A  A + A  4)    A* + Y  A + Y

где A – антрацен, Y – тушитель. Отношение квантовых выходов в отсутствии (j0) и присутствие тушителя Y (j): j0 /j = 2. Время жизни A* в отсутствие Y составляет t = 1,7×10–5 с.

Определите константу скорости тушения, если концентрация тушителя составляет [Y] = 10‑3 моль/литр.

 

 

Text Box: ТЕОРИЯ     Text Box: ОГЛАВЛЕНИЕ