Электрохимические системы

224. (1/3-01). Для катионов Tl+ электродный потенциал E T l 3+ / T l + o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamyramaaDaaaleaadaWcgaqaaiaadsfacaWGSbWaaWbaaWqabeaacaaIZaGaey4kaScaaaWcbaGaamivaiaadYgadaahaaadbeqaaiabgUcaRaaaaaaaleaacaWGVbaaaaaa@3E75@ составляет +1,52 В отн. Н.В.Э. Какая доля Tl+ сохранится в растворе с исходным составом 0,1 М TlCl и 1,0 М HCl после длительного стояния этого раствора на воздухе при температуре 25 °С. Известно, что для реакции O2 + 4H+ + 4e ® 2H2O Eo = +1,229 B отн. Н.В.Э.

225. (1/3-03). Оценить диапазон pH, в котором возможно равновесное преобладание катионов Fe3+ над Fe2+ в 0,01 M водном растворе ионов железа при 25 °С на воздухе.

Стандартный электродный потенциал полуреакции Fe3+ + e ® Fe2+ cоставляет +0.77 В отн. Н.В.Э., а полуреакции 4 H+ + O2 + 4 e ® 2 H2O cоставляет + 1,23 В отн. Н.В.Э.

226. (6/2-97). Найти стандартный электродный потенциал для полуреакции     Cu2+L + 2e = Cuo + L,

если известны стандартный электродный потенциал полуреакции    Cu2+ + 2e = Cuo,Eo = 0,2 B отн. Н.В.Э.

и константа равновесия КС реакции     Cu2+ + L = Cu2+L.

При каких pH металлическая медь способна растворяться в водных растворах, содержащих L в концентрации [L] M?

227. (4/Э-07). Найти тепловой эффект процесса окисления метанола 2CH3OH(ж) + 3O2(г) = 2CO2(г) + 4H2O(ж), идущего при 25 ºС в топливном элементе с ЭДС = 1 В. Стандартные энтальпии образования CH3OH(ж), CO2(г) и H2O(ж) равны – 201,0, - 393,51 и – 285,83 кДж/моль соответственно.

228. (4/Э-01). В лабораторной практике широко используют так называемые хлорсеребряные электроды, представляющие из себя серебряную пластину, опущенную в насыщенный раствор хлорида калия; этот раствор соединяется хлорид-анион-проводящим “агар-агаровым” мостиком с раствором, в котором измеряются окислительно-восстановительные потенциалы исследуемых соединений. Найдите аналитическое выражение для потенциала такого электрода относительно Н.В.Э.

229. (1/3-05). Оцените, как изменится потенциал хлорсеребряного электрода (Ag/AgCl) в 0,2 М H2SO4 при изменении концентрации KCl от 10–6 М до 3·10–2 М? Стандартный электродный потенциал для полуреакции AgCl + e = Ag0 + Cl равен 0,222 В отн. Н.В.Э.

230. (3/3-02). С использованием нижеприведенных справочных данных о стандартных значениях окислительно-восстановительных потенциалов определите, как изменится выраженное через концентрации ионов Ag+ и Br произведение растворимости ПР = СAgСBr малорастворимой соли AgBr, если в растворе дополнительно присутствует также NaBr в концентрации 0,01 М.

электрод

Электродная полуреакция

Ео, В отн. НВЭ

Ag+, Ag

Ag+ + e → Ag

0,799

Ag, AgBr, Br

AgBr + e → Ag + Br

0,071

231. (4/3-05). Возможно ли значительное (экспериментально регистрируемое) окисление металлического серебра в растворе соляной кислоты с pH = 0? Давление водорода в воздухе составляет 5.10–7 атм. Стандартный электродный потенциал для полуреакции: Ag+ + e => Ag0 составляет 0,799 В отн. Н.В.Э. Стандартный электродный потенциал для полуреакции AgCl + e = Ag0 + Cl равен 0,222 В отн. Н.В.Э. Какая концентрация катионов серебра будет в растворе после установления равновесия?

232. (6/Э-00). Э.Д.С. элемента Pb|PbI2|I||Pb2+|Pb равна 0,1728 В при 25 °С и активностях I а = 1 М и Pb2+ а = 0,01 М.
Определить растворимость PbI2.

233. (2/3-04). Пользуясь стандартными электродными потенциалами, рассчитайте стандартное изменение потенциала Гиббса D G0 и сделайте вывод о самопроизвольности процесса для реакции:

2B r (водн)+ F 2 (газ)B r 2 (ж)+2 F (водн),еслиизвестно: { 2B r (водн)B r 2 (ж)+2 e , E 0 =1.09В F 2 (газ)+2 e 2 F (водн), E 0 =2.87В MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aqatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=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@9912@

234. (2/3-07). Ферментативная цепь дыхания заканчивается цитохромоксидазой, переносящей электроны на активированный кислород. Суммарная реакция может быть представлена в виде:

2 [cyt c] + 0,5 O2 + 2 H+ = 2[cyt c] + H2O,

E0’ (25oC, pH = 7) = + 0,562 В отн. Н.В.Э.

Чему равен стандартный потенциал Гиббса реакции? В какую сторону пойдет реакция при рН = 10 на воздухе?

235. (2/3-99).* Цинковый электрод гальванического элемента Якоби находился исходно в 10–3 М растворе ионов Zn2+. Найти, как изменится ЭДС этой ячейки при 25 °С, если к раствору Zn2+ добавили такой же объем 10–3 М раствора ионов Pb2+. Можно полагать, что внутри рассматриваемой части гальванического элемента термодинамическое равновесие устанавливается очень быстро. Известно, что при 298 К E P b 2+ / Pb o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamyramaaDaaaleaadaWcgaqaaiaadcfacaWGIbWaaWbaaWqabeaacaaIYaGaey4kaScaaaWcbaGaamiuaiaadkgaaaaabaGaam4Baaaaaaa@3D3D@ = –0,126 В, E Z n 2+ / Zn o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamyramaaDaaaleaadaWcgaqaaiaadQfacaWGUbWaaWbaaWqabeaacaaIYaGaey4kaScaaaWcbaGaamOwaiaad6gaaaaabaGaam4Baaaaaaa@3D69@ = –0,763 В, обе величины Ео – отн. Н.В.Э.
Решение

236. (5/2-95). ЭДС гальванического элемента Рbç Pb2+ç ç Sn2+ç Sn, составленного из свинцовой пластины в 0,001 М растворе Pb(NO3)2 и оловянной в растворе SnCl2 неизвестной концентрации, равна 0,015 В при 25 °С. Стандартные электродные потенциалы Eo(Sn2+/Sn) = –0,141 B и Eo(Pb2+/Pb) = –0,125 B. Считая растворы идеальными, определить:

а) концентрацию SnCl2;

б) максимальную полезную работу элемента в расчете на 1 моль израсходованного Pb (при условии поддержания концентраций солей постоянными);

в) стандартную ЭДС элемента;

г) используя теорию Дебая-Хюккеля, оценить погрешность в расчете ЭДС элемента вследствие пренебрежения неидеальностью растворов электролитов.

237. (3/3-07). Вы находитесь на косе Тузла, разделяющей Черное (слева) и Азовское моря (справа). Рассчитайте разность потенциалов Елев–Еправ, если для измерения использована: а) пара хлор-серебряных электродов и б) пара Na+ селективных электродов. Содержание NaCl в морской воде составляет 18,5 г и 12,0 г на 1 л воды соответственно. Роль солевого моста выполняет Керченский пролив. Считайте, что минерализация морской воды обеспечивается исключительно хлористым натрием.

238. (2/3-06). Определите ЭДС концентрационного элемента <Pt0/Fe2+,Fe3+//Fe2+,Fe3+/Pt0> при температуре 25 оС, если значение стандартного электродного потенциала E0Fe3+/Fe2+ = + 0?769 В отн. Н.В.Э., в левом электроде концентрация Fe2+ составляет 0,1 М, концентрация Fe3+ составляет 0,01 М; в правом электроде – наоборот: CFe2+ = 0,01 M, а СFe3+ = 0,1 М.

239. (6/3-04). В 10-3 М раствор FeCl2 при 25 оС опустили железный и хлор-серебряный электроды. Оцените ЭДС элемента (Fe|FeCl2,AgClç Ag). Опишите равновесное состояние системы. Стандартные электродные потенциалы составляют:

хлор-серебряного электрода:

AgCl|Ag0: E0 = 0,222 В отн. НВЭ,

железного электрода:

Fe2+|Fe0: E0 = – 0,44 В отн. НВЭ
  Fe3+|Fe2+: E0 = 0,77 В отн. НВЭ

240. (6/Э-05). Элемент составлен из двух железоионных электродов (III рода), каждый из которых представляет собой платиновую пластину, погруженную в раствор, содержащий по 0,1 М Fe2+ и Fe3+. Найдите ЭДС элемента после добавления в один из растворов цианистого калия в количестве, достаточном, чтобы создать 2 М раствор CN. Стандартный электродный потенциал Е0Fe3+/Fe2+ = 0,769 В отн. Н.В.Э. Константы комплексообразования Fe(CN)64– и Fe(CN)63– равны 7,9.10+36 М–6 и 7,9.10+43 М–6, соответственно.

241. (5/Э-02). Произведение растворимости CuCl при 25 °С равно 2,29· 10–7 М2. Определите при этой температуре: а) стандартный электродный потенциал Ео для электрода Clê CuCl(тв)ê Cu(тв); б) стандартный потенциал образования Гиббса для CuCl(тв) (в кДж· моль–1), если известно, что стандартные электродные потен-циалы Ео для полуреакций Cu+ + e → Cu(тв) и ½ Cl2(г) + e → Clравны соответственно 0,522 В и 1,358 В отн. Н.В.Э.

242. (6/2-98). Найти температурный коэффициент ( E T ) p MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaWaaeWaaeaadaWcaaqaaiabgkGi2kaadweaaeaacqGHciITcaWGubaaaaGaayjkaiaawMcaamaaBaaaleaacaWGWbaabeaaaaa@3D16@ для ЭДС свинцового аккумулятора, в котором протекает реакция

PbO2(тв) + 2H2SO4 + Pb(тв) = 2PbSO4(тв) + 2H2O,

если он функционирует при 20 °С и массовая доля H2SO4 в электролите 21,4 %. При 20 °С SoH2O(ж) = 69,96 Дж/моль· К, SoPbSO4 = 148,67 Дж/моль· К, SoPbO2 = 71,92 Дж/моль· К, SoPb = 64,80 Дж/моль· К, SoH2SO4(ж) = 18 Дж/моль· К. Кроме того известно, что для указанного электролита молярная теплота растворения воды Δ раств H ¯ H 2 O m = MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeuiLdq0aaSbaaSqaaiaadcebcaWGWqGaamyqeiaadkebcaWGYqaabeaakiqadIeagaqeamaaDaaaleaacaaMc8UaamisamaaBaaameaacaaIYaaabeaaliaad+eaaeaacaWGTbaaaOGaeyypa0daaa@428F@ 195,65 Дж/моль, молярная теплота разбавления серной кислоты Δ разб H ¯ H 2 S O 4 m MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeuiLdq0aaSbaaSqaaiaadcebcaWGWqGaam4neiaadgdbaeqaaOGabmisayaaraWaa0baaSqaaiaaykW7caWGibWaaSbaaWqaaiaaikdaaeqaaSGaam4uaiaad+eadaWgaaadbaGaaGinaaqabaaaleaacaWGTbaaaaaa@4277@ = 2824,5 Дж/моль, а среднеионный коэффициент активности серной кислоты – g ±  = 0,138. Давление пара над указанным электролитом 21,35 торр, в то время как давление насыщенного пара над чистой водой при этой же температуре 28,76 торр. Молекулярный вес H2SO4 равен 98, плотность раствора серной кислоты 1,3 г/см3.

243. (1/3-08). В стандартном свинцово-кислотном аккумуляторе протекают следующие полуреакции:

Анод: (–)            PbSO4 + H+ +2e « Pb + HSO4,

катод: (+)           PbO2 + 3H+ + HSO4 +2e « PbSO4¯ + 2H2O.

Известны стандартные потенциалы:

1) PbSO4 + H+ + 2e → Pb + HSO4

E10 = –0,356 В отн. НВЭ

2) PbO2 + 4H+ + 2e → Pb2+¯ + 2H2O

E20 = +1,455 В отн. НВЭ

3) Pb2+ + 2e → Pb0

E30 = –0,126 В отн. НВЭ

Найти ЭДС одной ячейки такого аккумулятора и максимальную возможную работу, совершаемую аккумулятором, в расчете на 1 моль расходуемого свинца при плотности электролита 1,3 г/см3, 25o С. Известно, что концентрация серной кислоты при этом составляет 5,31 М, активность серной кислоты 46,5 M2, активность воды 0,57.

244. (3/3-06).* Произведение растворимости Сu(OH)2 в водном растворе при 25˚оС составляет 2.10–20 М3. Оцените, как будет изменяться электродный потенциал электрода Сu2+/Cu при повышении рН, если исходная активность Cu2+ в растворе при рН = 3 составляла 1,0 М. Стандартный электродный потенциал для полуреакции Сu2+ + 2e → Cu0 cоставляет +0,399 В относительно Н.В.Э.
Решение

245. (2/3-00). Никелевый “аллотропический” элемент с электродами из разных кристаллических модификаций металла представляет из себя следующую систему:
a -Ni ç  Ni2+(C = 0,0012 M) ï ç  Ni2+(a = 0,0010 M) ç  b -Ni.
ЭДС такого элемента при 298 К равна –3,3 мВ. Температурный коэффициент ЭДС равен +4,74.10–3 мВ/K. Оценить температуру фазового перехода a -Ni ®  b -Ni. Какие дополнительные допущения необходимо сделать для проведения такой оценки? С – концентрация, а – активность.

246. (2/3-08).11 Термодинамические свойства реакции

2Ag2Se(тв) + Au(тв) = Ag3AuSe2(тв) + Ag(тв)

определялись в гальванической ячейке

(–)Pt|Ag |Ag4RbI5| Ag3AuSe2, Ag2Se, Au |Pt(+)

с Ag4RbI5 в качестве Ag+ ион-проводящего твердого электролита в диапазоне температур 316–404 К в токе сухого Ar при атм. давлении. Полученная зависимость показана на рисунке.

Определите термодинамические параметры ΔG 2980, ΔS298 0 и ΔH2980 исследуемой реакции. Какое количество степеней свободы имеет система Au, Ag, Ag2Se, Ag3AuSe2? Какие фазы стабильны при Т = 298 K?

247. (6/Э-97). Константа диссоциации 2-тиофенкарбеновой кислоты (C4H3SCOOH) Ka = 3,3· 10–4 M при 25 °С.
а) Найти стандартный электродный потенциал Ео для полуреакции     HA(aq) + ® A(aq) + 1/2H2 (г).
б) Определить долю НА, продиссоциировавшей в 0,2 М водном растворе этой кислоты, содержащем также 0,1 М MgCl2.