4. катализ и реакции на поверхности

4.1. Катализ ферментами

4.1.1. Напишите кинетическое уравнение для реакции

E + S ES₁ ES₂ … ES_i P + E.

4.1.2. Получите кинетическое уравнение для процесса ферментативного катализа, в котором участвуют два промежуточных компонента:

E + S ES₁ ES₂ E + P.

4.1.3. Реакция, катализируемая ферментом Е, протекает согласно следующей схеме превращений:

E + S ES E + P.

Найдите зависимость начальной скорости реакции от начальной концентрации субстрата, если [E]_{t = 0} = Е₀, [S]_{t = 0} = S₀. Определите время достижения квазистационарного режима протекания реакции.

4.1.4. Для реакции, протекающей по механизму

,

,

найдите зависимость начальной скорости реакции W от начальной концентрации субстрата S.

4.1.5. Каталитический процесс S ¾® P осуществляется по механизму

1) S + E C1	2) C1 + S C2,	3) C1 P + E
k1 = 10^2 M^–^1×c^–^1 k–1 = 10^–^1 c^–^1	k2/k–2 = 10 M^–^1	k3 = 10 c^–^1

Рассчитайте максимальную скорость реакции при [E]₀ = 10^–6 M и варьируемой [S].

4.1.1. Реакция выделения водорода из воды под воздействием сильного восстановителя катион-радикала метилвиологена (S) катализируется ферментом гидрогеназой по схеме

S + E ES,

S + ES ES₂

ES₂ + 2 H⁺ E + 2 S⁺ + H₂.

Напишите выражение для скорости выделения водорода и найдите порядок реакции по S, E и Н⁺ при условии, что K₁ = K₂ = 1 M^–1, pH_исх = 2; [Е]₀ = 10¹⁵ см^–3; [S]₀ = 10^–2 М.

Оцените константу k₃, зная, что из 100 мл раствора за час выделилось 2 мл H₂ (P = 760 мм рт. ст.).

4.1.2. Разложение Н₂О₂ ферментом каталазой идёт по механизму

1) H₂O₂ + E C.

2) C + H₂O₂ E + O₂ + 2 H₂O.

Одновременно происходит термическая денатурация фермента, приводящая к полной потере им каталитических свойств

3) E D.

При 80 °С k₁ = 1,2 × 10⁷ М^–1с^–1, k₂ = 8,5 × 10⁷ М^–1с^–1, k₃ = 3,15 с^–1.

Какой процент Н₂О₂ прореагирует к моменту прекращения реакции из-за денатурации фермента при начальной концентрации фермента С_Е⁰ = 1,5 × 10^‑7 М при условии, что ?

4.1.3. (П1–2005, № 1). Гидролиз нитрила миндальной кислоты RCN в оптический R-изомер миндальной кислоты RCOOH протекает в водном растворе в присутствии фермента нитрилазы (Е) по кинетической схеме:

RCN + E {RCN × E}

{RCN × E} + 2 H₂O E + RCOOH + NH₃

{RCN × E} C (дезактивация фермента).

В реактор загрузили 100 л водного раствора RCN с концентрацией 1,1 моль/литр и 1,0 г фермента Е. Начальная скорость гидролиза RCN составила 0,1 M/мин). Определите, сколько молей RCOOH образовалось после завершения процесса гидролиза.

4.1.4. (КР3–2004, № 2). Реакция, катализируемая ферментом E, подчиняется схеме Михаэлиса – Ментен (K_M = 3 × 10^–3 M):

E + S ES E + P.

Присутствие ингибитора I приводит к обратимой дезактивации фермента:

E + I EI = 3 × 10^–4  M.

При какой концентрации ингибитора скорость реакции уменьшится в два раза по сравнению с неингибированной реакцией, если концентрация субстрата равна 3 × 10^–3 M и [E]₀ << [I], [S].

4.1.5. (Экз–2005, № 3). Гомогенное каталитическое гидрирование этилпирувата (S) осуществляют в водном растворе, пробулькивая через него водород при фиксированном давлении. Предполагая, что концентрация этилпирувата

1) E + S ES

2) H₂ + 2 E 2 EH

3) ES + EH EHS + E

4) EHS + EH H₂S + 2 E

значительно превышает концентрацию катализатора (E), по приведённой схеме реакции рассчитайте скорость гидрирования.

4.1.6. (КР3–2007, №4). Оцените значения константы Михаэлиса K_M и максимальной скорости гидролиза W_max метилового эфира N-ацетил -L-норвалина, катализируемого a - химотрипсином по механизму:

Данные по зависимости начальной скорости W₀ от концентрации субстрата [S]₀:

[S]0×10^2, M	4,00	2,00	1,33	1,00	0,80
W0×10^7, M с^-1	10,0	7,85	6,51	5,51	4,80

4.1.7. (КР3–2008, № 4). Гидролиз ацетилхолина ферментом холинэстеразой осуществляется по механизму:

1) S + E C, 2) C P + E.

При [S] = 2,5×10⁻⁴ M, [E]₀ = 10⁻⁷ M скорость реакции была равна 1,4×10⁻² М×с⁻¹. Спектральными методами установлено, что в этих условиях 20% фермента находится в форме комплекса с ацетилхолином. Определите величину k₂ и константу Михаэлиса K_М.