Словарь терминов химической кинетики и катализа

Для просмотра с помощью Microsoft Internet Explorer

Химическая кинетика (chemical kinetics) – наука о скоростях и механизмах химических реакций.

Формальная кинетикa – раздел кинетики, рассматривающий временной ход реакций вне зависимости от конкретных реагентов и продуктов.

Элементарная реакция (elementary reaction) – протекает без образования каких-либо веществ, отличных от продуктов либо реагентов. Как правило, можно сказать, что преодолевается один активационный барьер. Интермедиаты имеют время жизни менее 10^-11 с.

Простая реакция – протекает по закономерностям элементарной реакции, но может содержать более одного активационного барьера.

Механизм химической реакции – совокупность простых реакций (стадий), по которым протекает реакция.

Сложные реакции (composite reactions) – их механизм включает две и более стадий.

Для химической реакции , стехиометрические коэффициенты n_i (stoichiometric coefficient) для реагентов (reactants) < 0, для продуктов (products) > 0.

Скорость химической реакции W (reaction rate) – число актов превращения в единице объема V в единицу времени.

,

где n_i – стехиометрический коэффициент. Если объем реагирующей системы постоянный, то

.

Степень превращения (extent of reaction), или химическая переменная

.

Скорость превращения (rate of conversion) – производная по времени от степени превращения

.

Скорость расходования реагента (rate of consumption) или скорость образования продукта (rate of formation):

.

Закон действующих масс – зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих частиц в виде степенной функции вида:

,

где k – константа скорости (rate constant, rate coefficient), n_i – порядок реакции по компоненту i. Для простых реакций в газовой фазе или в разбавленных растворах порядки реакций – целые числа, равные стехиометрическим коэффициентам в сумме не более 3. В остальных случаях это просто удобное выражение для математической записи скорости реакции, порядки реакции не обязательно целые.

Порядок реакции (overall order of reaction) – сумма порядков реакции по всем компонентам

.

Дифференциальное выражение для порядка реакции по компоненту:

.

Кинетическое уравнение – зависимость скорости образования вещества от концентраций реагентов. Для реакции из N_j простых стадий

,

где n_ij – количество частиц i, имеющее знак «+» для образующихся, «-» – для расходуемых частиц i на стадии j.

Кинетическая кривая – зависимость концентрации или количества вещества от времени.

Основные типы элементарных реакций:

– гомолитические – с образованием и/или разрывом электронных пар;

– гетеролитические – разрушение и образование связей идёт без образования и разрыва электронных пар;

– согласованные (концертные) – синхронное превращение нескольких молекулярных орбиталей в новые МО.

Молекулярность элементарной реакции (molecularity) – количество частиц, участвующих в реакции. Существуют мономолекулярные (unimolecular), бимолекулярные (bimolecular) и тримолекулярные (termolecular) простые (элементарные) реакции. Простые реакции более высокого порядка не регистрируются. Рекомбинация атомов или простых радикалов в газе – тримолекулярная реакция с участием третьей частицы для отвода теплоты реакции.

Уравнение Аррениуса (Arrhenius equation):

,

где А – предэкспоненциальный множитель (pre-exponential factor), Е – наблюдаемая (кажущаяся) энергия активации. Хорошо описывает экспериментальные данные при изменениях температуры менее 50 - 100 К.

Модифицированное уравнение Аррениуса (modified Arrhenius equation) учитывает зависимость предэкспоненциального множителя от температуры:

, .

Дифференциальное выражение для энергии активации (activation energy):

.

Размерности констант скорости простых реакций: первого порядка – с^-1, второго порядка – см³с^-1, М^-1с^-1, третьего порядка – см⁶с^-1, М^-2с^-1.

Нормальные значения предэкспоненциального множителя:

мономолекулярные реакции	10^13 с^-1
бимолекулярные реакции	10^-10 см^3с^-1	10^11 М^-1с^-1
тримолекулярные реакции	10^-33 см^6с^-1	10^8 М^-2с^-1

Эффективное время реакции t_эфф – время, за которое реакция прошла бы полностью, если бы ее скорость была равна начальной

.

Время полупревращения t_1/2 (half life) – время, за которое концентрация реагента достигнет арифметического среднего между начальным и конечным (равновесным) значением.

Время жизни t (lifetime) – среднее время существования частиц в системе:

,

P(t) – вероятность того, что частица не превратиться за время t. Для реакции первого порядка t = 1/k.

Принцип детального равновесия (detailed balance at equilibrium, microscopic reversibility at equilibrium) – термодинамическое равновесие в системе означает равновесие по каждой из возможных стадий каждой реакции. Механизм обратимой реакции одинаков для прямой и обратной реакций. В равновесии, скорость каждой стадии равна скорости обратной стадии.

Метод стационарных концентраций (pseudo steady state assumption, steady state approximation) – это метод упрощения решения системы кинетических уравнений, в котором принимается, что концентрация промежуточных продуктов i не меняется со временем:

.

Прямая задача кинетики – исходя из механизма и констант скоростей найти зависимости концентраций от времени.

Обратная задача кинетики – исходя из зависимостей концентраций от времени найти механизм и константы скорости реакции.

Критерий применимости метода стационарных концентраций:

, или ,

где – стационарная концентрация промежуточного продукта, которую находят путем приравнивания кинетических уравнений по промежуточным веществам нулю; DC_A – изменение концентрации исходного вещества А за время установления стационарного состояния t_i (transient phase) по промежуточному продукту i. Если промежуточных продуктов несколько, то рассматривается то, для которого t_i максимально. Оценка времени достижения стационарного состояния по веществу i:

,

W_i0 – начальная скорость образования промежуточного продукта i.

Квазиравновесное приближение - метод упрощения решения системы кинетических уравнений, в котором принимается, что химическая реакция не нарушает равновесие какой-либо равновесной стадии.

Условие применимости метода квазиравновесного приближения - время установления равновесия много меньше времени реакции. t_равн << t_{реакции}.

Лимитирующая стадия (rate-controlling, rate-limiting or rate-determining step) – стадия сложной реакции, изменение константы скорости которой оказывает максимальный эффект на скорость сложной реакции. Константа скорости лимитирующей стадии часто входит в явном виде в выражение для скорости образования продуктов.

Метод псевдоизоляции состоит в добавлении большого избытка реагента(ов), тогда его (их) концентрация постоянна; измеряется кинетика реагента(ов) в недостатке.

Открытые системы – обмениваются веществом с окружающей средой. Как правило, давление можно считать постоянным.

Степень превращения реагента в проточном реакторе x (безразмерная величина) определяется как

,

где n₀ – поток вещества на входе в реактор (моль/с), n – поток вещества на выходе из реактора (моль/с). Если в реакторе не происходит изменения скорости потока, температуры и давления, то степень превращения

,

где С₀ – концентрация на входе в реактор (М), С – концентрация на выходе из реактора (М).

Время контакта t для проточного реактора:

,

где V_p – объем реактора (л), u₀ – объемная скорость подачи реакционной смеси в реактор (л/с).

Реактор идеального (полного) смешения (РИС) (continuosly stirred tank reactor CSTR) – идеально перемешиваемый реакционный сосуд объемом V_р (л), в который с объемной скоростью u₀ (л/с) подается исходная реакционная смесь, содержащая реагенты с концентрацией С_i⁰ (моль/л). Из реактора с объемной скоростью u (л/с) выходит конечная реакционная смесь с концентрациями С_i (моль/л). Давление и температура одинаковы по всему объему реактора.

Реактор идеального вытеснения – это труба объемом V_p (м³), в которую подают с объемной скоростью u₀ (м³/с) исходную реакционную смесь, содержащую реагенты с концентрацией С_i⁰ (моль/м³). Из реактора с объемной скоростью u (м³/с) выходит конечная реакционная смесь с концентрациями С_i (моль/м³). В трубе полностью отсутствует перемешивание, скорость движения реакционной смеси одинакова по всему сечению трубы. Давление на входе равно давлению на выходе.

Теория соударений – теория расчета скорости химических реакций, в которой предполагается, что скорость равна количеству соударений между частицами реагентов, имеющих энергию, достаточную для преодоления активационного барьера. Поскольку в реальности не все соударения приводят к реакции, то для расчета скорости вводится стерический фактор – множитель, отражающий долю соударений частиц с достаточной энергией, ведущих к реакции.

Теория активированного комплекса (ТАК), называемая также теорией переходного состояния, вычисляет константу скорости реакции исходя из того, что активированные комплексы находятся в равновесии с реагентами и превращаются в продукты со скоростью поступательного движения вдоль координаты реакции.

Термодинамическая формулировка теории активированного комплекса вычисляет константу скорости химической реакции исходя из термодинамических параметров активированного комплекса – энергии Гиббса активации, энтропии активации, энтальпии активации.

Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) (potential-energy surface) – потенциальная энергия молекулярного комплекса как функция геометрических координат атомов.

Координата реакции (reaction coordinate) – наиболее энергетически выгодный путь от реагентов к продуктам.

Профиль потенциальной энергии (potential energy profile) – кривая, описывающая изменение потенциальной энергии системы атомов, составляющих реагенты и продукты реакции, как функция координаты реакции.

Переходное состояние (активированный комплекс, АК) (transition state, activated complex) – состояние реагирующих частиц в точке перевала из долины реагентов в долину продуктов на поверхности потенциальной энергии. В случае вариационной теории активированного комплекса это состояние реагирующих частиц в точке перевала на поверхности энергии Гиббса.

Истинная энергия активации E_a – разность энергий АК и реагентов в невозбужденном состоянии.

Вариационная теория активированного комплекса предполагает, что активированный комплекс находится в точке перевала энергии Гиббса активации из долины реагентов в долину продуктов. Положение активированного комплекса ищется путем вычисления максимума энергии Гиббса активации или минимума константы скорости реакции.

Туннелирование (туннельный эффект) – пересечение барьера потенциальной энергии частицей с кинетической энергией меньшей, чем высота барьера.

Кинетический изотопный эффект – отношение константы скорости реакции с участием частицы, содержащей легкий изотоп, к константе скорости реакции с участием частицы, содержащей тяжелый изотоп:

.

Первичный изотопный эффект – при замене атома, смещение которого вносит основной вклад в координату реакции.

Вторичный изотопный эффект – при замене атома, смещение которого не вносит существенного вклада в координату реакции.

Межмолекулярный изотопный эффект – исходные реагенты содержат разные изотопы.

Внутримолекулярный изотопный эффект – продукты содержат по-разному распределенные изотопы.

Нормальный изотопный эффект наблюдается при k_легк > k_тяжел.

Обратный, или аномальный изотопный эффект наблюдается при k_легк < k_тяжел.

Клетка (cage) – агрегат из молекул в конденсированной фазе, которые окружают фрагменты химической или фотохимической диссоциации.

Клеточный эффект (cage effect, Franck-Rabinowitch effect) – влияние клеток на скорость реакций. В конденсированной среде частицы, оказавшиеся рядом, находятся в одной клетке, вход и выход из которой затруднен:

,

где k_-1 – константа скорости реакции в клетке (с^-1), k_D – константа скорости диффузии.

Уравнение Бренстеда – Бьеррума:

,

где k⁰ – константа скорости реакции А и В при всех коэффициентах активности равных 1, k – константа скорости при коэффициентах активности реагентов и активированного комплекса g_A, g_B и g^≠.

Первичный солевой эффект – это изменение скорости реакции между ионами при изменении концентрации в растворе посторонней соли, меняющей ионную силу.

Линейное соотношение свободных энергий. Изменение энергии Гиббса активации прямо пропорционально изменению энергии Гиббса реакции:

.

Выполняется в ряду однотипных реакций при изменении энергии Гиббса реакции в небольшом диапазоне.

Уравнение Брёнстеда (Brønsted) – линейная зависимость логарифма константы скорости кислотно катализируемой реакции от логарифма константы диссоциации катализатора:

lg k = a lg K_a + c,

где k – константа скорости общего кислотного (основного) катализа; K_а – константа диссоциации кислоты (основания); a, с – эмпирические параметры для данной реакции.

Уравнение Гаммета (Hammett): для реакций пара- и метазамещенных ароматических соединений

lg k = lg k₀ + rs,

где k₀ – константа скорости реакции ароматического ядра без заместителей; k – константа скорости реакции ароматического ядра с заместителем; r – эмпирическая константа, характеризующая тип реакции; s – эмпирическая константа, характеризующая заместитель. С точностью ±15 % позволяет рассчитать k многих реакций.

Цепные реакции (chain reactions, initiation-propagation reactions, chain-propagating reactions) – это химические процессы, в которых превращение исходных реагентов в продукты осуществляется путем регулярного чередования нескольких реакций – стадий продолжения цепи – с участием свободных радикалов. Включают обязательные стадии:

- зарождение цепи (initiation step) – генерация радикалов,

- продолжение цепи (propagation step, chain-propagating reaction) – проведение реакции радикалами с сохранением свободных валентностей радикалов,

- обрыв цепи (chain termination reaction) – исчезновение радикалов.

Также могут содержать стадии:

- переноса цепи (transfer step) – образование из первоначальных свободных радикалов других радикалов, которые участвуют в стадиях продолжения цепи,

- разветвление цепи (branching) – образование из радикалов других радикалов с большим числом свободных валентностей,

- ингибирование (inhibition) – образование из свободного радикала малореакционноспособного продукта.

Длина цепи n (chain length) – число повторов стадий продолжения цепи для одного образовавшегося при зарождении цепи радикала.

Разветвленные цепные реакции (chain branching reactions) - имеют стадию разветвления цепи, т.е. генерации новых свободных валентностей исходя из имеющихся. Пример – синтез воды из водорода и кислорода

Метод полустационарных концентраций Семенова. Метод квазистационарных концентраций применяется для нахождения концентраций всех промежуточных частиц, кроме ключевой частицы, имеющей наибольшую концентрацию

Нижний предел самовоспламенения – это концентрация (или давление) кислорода С_О2 или общая концентрация (давление) С_М, выше которой начинается самовоспламенение. Обрыв цепи идет преимущественно на стенке, реакция проводится вдали от мыса самовоспламенения.

Верхний предел самовоспламенения – это общая концентрация всех частиц (давление) С_М, ниже которой происходит самовоспламенение. Обрыв цепи идет преимущественно в объеме, если реакция проводится вдали от мыса самовоспламенения. Существование верхнего предела для окисления водорода обусловлено гибелью Н^. в объеме смеси

Полуостров самовоспламенения – область самовоспламенения в координатах C_O2 – T или Р – Т. Имеет мыс самовоспламенения – крайне левую точку, в которой еще возможно самовоспламенение.

Тепловой взрыв – неограниченный рост скорости экзотермической реакции за счет разогрева, возникающего, если скорость тепловыделения больше скорости теплоотдачи.

Фотохимические реакции – это реакции, протекающие в результате поглощения квантов ультрафиолетового, видимого или инфракрасного света. Кванты света можно рассматривать, как индуктор.

Квантовый выход φ (quantum yield) – отношение числа событий к числу поглощенных системой квантов света:

.

В случае фотохимической реакции это отношение количества прореагировавшего реагента или образовавшегося продукта к количеству поглощенных квантов света:

,

где W – скорость реакции (моль/л с); Ф – поток поглощенных квантов света (Эйнштейн/л с, Эйнштейн – это моль квантов света).

Флуоресценция (fluorescence) – излучательный переход из возбужденного в основное состояние без изменения мультиплетности.

Интеркомбинационная конверсия (intersystem crossing) – безызлучательный переход между состояниями разной мультиплетности.

Фосфоресценция (phosphorescence) – запрещенный излучательный переход в основное состояние (например, из триплета в синглет).

Внутренняя конверсия (internal conversion) – безызлучательный переход без изменения мультиплетности.

Тушение (quenching) возбужденного состояния – безызлучательная дезактивация возбужденного состояния путем взаимодействия с тушителем.

Первичные фотохимические реакции (primary photochemical reactions) – идут с участием электронно-возбужденных молекул, приводят к изменению химической структуры и превращению в первичные фотопродукты.

Вторичные реакции (фотохимические и темновые) – идут с участием продуктов первичных фотохимических реакций.

Катализ (сatalysis) – явление, состоящее в возбуждении или ускорении химических реакций под влиянием специальных веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих свой химический состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Гомогенный катализ (homogeneous catalysis) – катализ, при котором катализатор находится одной фазе с реакционной смесью.

Ферментативный катализ (enzymatic catalysis) – катализ биологическими катализаторами – ферментами (энзимами).

Гетерогенный катализ (heterogeneous catalysis) – катализ, при котором катализатор находится в отличной от реакционной смеси фазе.

Кислотно-основной катализ (acid-base catalysis) – катализ кислотами и основаниями.

Общий кислотно-основной катализ (general acid-base catalysis) – если скорость каталитической реакции зависит от концентрации кислоты (основания) либо диссоциированной (протонированной) формы.

Специфический кислотно-основной катализ (specific acid-base catalysis) – если скорость реакции зависит преимущественно от концентраций Н⁺ и ОН^-, либо кислотности среды при высоких концентрациях кислоты.

Для одного и того же механизма реакции вид кислотно-основного катализа зависит от того, какая стадия – лимитирующая.

Функция кислотности среды Гамета:

.

Соотношение Бренстеда для константы скорости общего кислотно-основного катализа:

k_A = a K_A^a,

где k_A – константа скорости реакции переноса протона, K_A – константа кислотности (диссоциации) катализатора; а и a – константы.

Конкурентное ингибирование ферментативной реакции – замедление скорости ферментативной реакции в присутствии ингибитора In, вступающего в конкуренцию с субстратом за связывание с активным центром фермента.

Закон действующих поверхностей: скорость химической реакции между частицами на поверхности пропорциональна заполнениям поверхности этими частицами (реагентами):

.

Механизм Лэнгмюра–Хиншельвуда (Langmuir–Hinshelwood mechanism) – механизм гетерогенной каталитической реакции, в котором образование продуктов проходит в результате элементарных реакций между адсорбированными частицами. Данный механизм описывает большинство гетерогенных каталитических реакций.

Механизм Или–Ридила (Eley–Rideal mechanism), ударный механизм – это механизм гетерогенной реакции, включающий стадии взаимодействия между адсорбированной частицей и частицей в гомогенной (газовой) фазе. Данный механизм описывает реакции осаждения на поверхности.

Автокаталитическая реакция катализируется одним из продуктов реакции. Например, иодирование ацетона катализируется продуктом реакции - Н⁺.