46. (2/1-94). Вывести критерии самопроизвольного протекания термодинамических процессов в изолированной и закрытой системах.

47. (3/1-01). Вещество В способно диссоциировать согласно уравнению

В_газ ↔ 2 А_газ.

В частности, при проведении процесса в режиме P  =  const достигается равновесная степень диссоциации α_В = 0,5,если вещество В вносится в реактор с начальным давлением ρ_оВ = 0,75 бар . Найдите степень диссоциации вещества В, если процесс проводится в режиме V = const , а в реактор вводится смесь аргона и газа В в мольном соотношении 1:1 при общем давлении 1 бар.

48. (3/1-03).Тепловой эффект реакции PCl₅(г)  =  PCl₃(г)  +  Cl₂(г) в температурном интервале от 475 до 575 К равен 91546 Дж. При запуске PCl₅ в пустой сосуд степень диссоциации этого соединения при 475 К и общем давлении 1,013 ·  10⁵ Па равна 0,428. Определить степень диссоциации PCl₅ в этомсосуде при 575 К и общем давлении 2,026 ·  10⁵ Па.

49. (4/1-94). Для реакции    N₂(г) + 3 H₂(г)= 2 NH₃(г)   известно,что    lg⁡ K P = 4189 T −6,028lg⁡T+0,964⋅ 10 −3 T+6,491 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaciiBaiaacEgacaWGlbWaaSbaaSqaaiaadcfaaeqaaOGaeyypa0ZaaSaaaeaacaaI0aGaaGymaiaaiIdacaaI5aaabaGaamivaaaacqGHsislcaaI2aGaaiilaiaaicdacaaIYaGaaGioaiGacYgacaGGNbGaamivaiabgUcaRiaaicdacaGGSaGaaGyoaiaaiAdacaaI0aGaeyyXICTaaGymaiaaicdadaahaaWcbeqaaiabgkHiTiaaiodaaaGccaWGubGaey4kaSIaaGOnaiaacYcacaaI0aGaaGyoaiaaigdaaaa@5571@ .

Рассчитайте при 500 К величины Δ _rG^o_T ,Δ _rH^o_T,Δ _rS^o_T , а также истинное молярное химическое сродство для этого процесса в условиях, когда парциальное давление N₂ и H₂ поддерживается равным 30 и 10 атм, а NH₃ удаляется при парциальном давлении 3 атм. Экзергонна или эндергонна реакция в этих условиях?

50. (4/1-06). Сосуд,содержащий катализатор синтеза NH ₃, был при 20° C заполнен смесью состава N₂ : Н₂ = 1:2 до атмосферного давления, а затем при постоянном объеме нагрет до 313 ° C.

Константа равновесия реакции N₂  + 3 Н₂  ↔2NН₃ зависит от температуры как: ln⁡ K P = 11430 T −25,1 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaciiBaiaac6gacaWGlbWaaSbaaSqaaiaadcfaaeqaaOGaeyypa0ZaaSaaaeaacaaIXaGaaGymaiaaisdacaaIZaGaaGimaaqaaiaadsfaaaGaeyOeI0IaaGOmaiaaiwdacaGGSaGaaGymaaaa@4319@ .

Каким будет равновесное давление NН₃?

51. (2/Э-04). В какой пропорции (по числу молей) необходимо смешать азот и водород, чтобы получить максимальный выход аммиака после установления равновесия при некоторых заданных температуре и давлении?

52. (4/1-97).* Для процесса диссоциации идеального газа А₂ = 2А выразить в явном виде зависимость константы равновесия K_P от степени диссоциации α, измеряемой в изобарном (а) и изохорном (б) процессах. При каком начальном давлении P^o(A₂) будет достигаться α = 0,5 в случаях (а) и (б), если K_P = 1 бар?

53. (2/Э-95). Оценить температуру, при которой может происходить заметная диссоциация воды по реакции

H₂O = H₂ + 1/2 O₂,

если известны следующие термодинамические параметры:

для воды Δ f H 298 o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeuiLdq0aaSbaaSqaaiaadAgaaeqaaOGaamisamaaDaaaleaacaaIYaGaaGyoaiaaiIdaaeaacaWGVbaaaaaa@3CA3@ = –285,83(ж), –241,82(г) кДж/моль, S 298 o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaam4uamaaDaaaleaacaaIYaGaaGyoaiaaiIdaaeaacaWGVbaaaaaa@3A27@ = 70,08(ж), 188,72(г) Дж/моль · К, Δ_испН = 40,66 кДж/моль; для Н₂: S 298 o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaam4uamaaDaaaleaacaaIYaGaaGyoaiaaiIdaaeaacaWGVbaaaaaa@3A27@ = 130,52 Дж/моль ·К; для О₂: S 298 o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaam4uamaaDaaaleaacaaIYaGaaGyoaiaaiIdaaeaacaWGVbaaaaaa@3A27@ = 205,04 Дж/моль ·К.

Общее давление в системе считать близким к атмосферному.

54. (2/Э-98). При какой температуре следует проводить реакцию

SO₂ + 1/2 O₂ = SO₃

для обеспечения количественного выхода триоксида серы при атмосферном давлении смеси? Известно, что:

55. (3/1-08). Константа реакции паровой конверсии СО (СО + Н₂О →CO ₂ + H₂) при 673,3 K составляет 12,24, а при 652,2 K – 15,28. Оцените, при какой температуре должна подаваться в адиабатический аппарат смесь состава 12 % СО, 5% СО₂, 38 % H₂ ,45 % H₂ , чтобы равновесное содержание СО в газе на выходе из реактора составляло менее 2 %. При оценке можно пренебречь изменением теплоемкости смеси в ходе реакции, ?_r c_P = 0 и полагать с_P реакционной смеси равной 33 Дж/(моль К).

56. (3/Э-05). В процессе получения водорода влажный синтез-газ состава (54 % об. H₂, 11 % CO, 6 % СО₂ и 29 % H₂ O) приводят в контакт с катализатором, при этом протекает реакция паровой конверсии СО:

СO + H₂ O = CO₂ + H₂ .

Первую стадию паровой конверсии проводят до достижения равновесия при температуре 470^оС, в результате чего содержание СО во влажном газе снижается до 5,0 % об. Оцените, при какой температуре следует проводить вторую стадию процесса для достижения остаточного содержания СО во влажном газе менее 0,5  % об. Для оценки полагать, что Δ_rH⁰ = – 39 кДж/моль и слабо зависит от температуры.

57. (4/1-95). В промышленности большое значение играет реакция каталитической паровой конверсии метана в синтез-газ (смесь Н₂ и СО):

СH₄ + H₂O ⇔ 3H₂ + CO.

Используя данные термодинамического справочника, сделать приближенную оценку, при каких температурах следует проводить процесс для того, чтобы превращение метана происходило количественно. Требуется ли при этом дополнительно охлаждать или нагревать смесь в ходе процесса?

58. (7/Э-01). В изобарический и поддерживающийся при давлении 2 бар теплоизолированный реактор, в котором может происходить реакция

CH₄+ H₂O ⇔ СО + 3Н₂,

введены 1 моль метана и 10 молей воды. Нарисовать качественную зависимость теплоемкости данной системы от температуры и оценить среднюю теплоемкость системы в следующих диапазонах температур:

0–100 °С, 100–200 °С, 300–400 °С, 700–800 °С, 900–1000 °С.

При решении использовать таблицу из предыдущей задачи (4/1-95). Изменением теплоемкости газов при изменении температуры пренебречь.

59. (2/1-97) В термостатированном сосуде при постоянном давлении 3,62 · 10⁶ Па находится равновесная смесь идеальных газов А и В. Константа равновесия А = В описывается уравнением

ln( K_P) =–2500/ T + 5,0.

Определите теплоемкость c_P одного моля этой равновесной смеси при Т = 500 К. При указанной температуре молярные теплоемкости с_р(А) и с_р(В) равны соответственно 22 и 38 Дж/(моль^.К). В каком направлении будет меняться теплоемкость равновесной смеси при уменьшении общего давления?

60. (6/1-02).Оценить теплоемкость равновесной системы постоянного давления, содержащей 1 моль способного к изомеризации бутана, при температуре 550 К.

61. (3/1-05)Обратимая реакция A + B = C с участием идеальных газов описывается уравнением

ln⁡ K P = 24000 T −30,0 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaciiBaiaac6gacaWGlbWaaSbaaSqaaiaadcfaaeqaaOGaeyypa0ZaaSaaaeaacaaIYaGaaGinaiaaicdacaaIWaGaaGimaaqaaiaadsfaaaGaeyOeI0IaaG4maiaaicdacaGGSaGaaGimaaaa@4311@ .

Смесь, в которой каждый из газов содержится в количестве 3 моля, помещают в жесткий герметически закрываемый реактор объемом 66.48 л и нагревают в термостате при 800 K. Какое количество тепла будет передано термостатом реакционной системе в процессе достижения ею химического равновесия?

Считается, что реакция протекает с заметной скоростью лишь при температурах T ? 800 K.

62. (4/1-98). Оценить равновесный состав газовой фазы для реакции

2 ' C₆H₅ CH₃ = м- C₆H ₄(CH₃)₂+ C₆ H₆

при 400 К и давлении 1 бар, если исходно в систему был введен только толуол.

63. (2/1-00). Стандартные энергии Гиббса образования изомерных углеводородов С₄Н₈ в стандартных условиях равны 120,58 кДж/моль для 1-бутена, 121,32 кДж/моль для 2-бутена и 110,42 кДж/моль для циклобутана. Принимая, что Δс_р = 0 для всех реакций изомеризации, и полагая, что тепловой эффект реакций не зависит от температуры, определите состав равновесной смеси указанных углеводородов при 400 °С.

64. (4/1-07). Определить состав системы после достижения парциального равновесия реакции дегидратации этанола в бутанол-1
2  C₂ H₅OH → C₄ H₁₁ OH + H₂O, проводимой при постоянной температуре 100 °С, если исходно в реакторе присутствует только этанол при давлении 1 атм.

65. (2/Э-06). Оцените равновесное превращение этанола по реакции Гербэ при 600 К

2 C₂H₅ OH → C₄H₉OH + H₂

в предположении отсутствия других химических превращений, если в качестве исходной смеси используют азеотроп вода-этанол, содержащий 95,6 масс. % спирта, а также известны следующие табличные величины:

66. (5/1-98). Для реакции   N₂O₄ = 2 NO₂   константа равновесия в газовой фазе составляет К_р= 1,36 бар при 55° С. Сколько молей N₂O₄ следует добавить в пустой сосуд объемом 10 л, чтобы концентрация NO₂ при этой температуре стала равной 0,1 моль/л? Чему равен тепловой эффект реакции, если при 127 °С К_р = 51,9 бар.

67. (3/1-99).* Для реакции диссоциации  Br₂ (газ) =2 Br (газ)  зависимость константы равновесия от температуры в единицах СИ имеет вид:

ln K_P = –23009/ T + 0,663 lnT + 8,12

Оценить энергию связи в молекуле Br₂.
Решение

68. (2/Э-08). При температуре 400 K получена равновесная газовая реакционная смесь A ₂ и А, в которой оба вещества представлены в равных мольных количествах. Суммарное давление полученной смеси равно 2 бар. Определите энтальпию диссоциации А₂, если известно, что после изохорного нагревания до температуры 500 K количество молей димера А₂ в новой равновесной смеси уменьшилось в два раза.

69. (3/1-96). Основными компонентами атмосферы являются, как известно, О₂ (21  %) и N₂ (78 %). Оксиды азота N₂O, NO и NO₂ являются следовыми компонентами, и их фоновое содержание составляет соответственно 10^–2, 10^–3 и 10^–3 ррm (ррm – миллионная доля). Находятся ли названные оксиды азота в термодинамическом равновесии с основными компонентами атмосферы и между собой? Ответ подтвердить расчетами.