224. (1/3-01). Для катионов Tl⁺ электродный потенциал E T l 3+ / T l + o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamyramaaDaaaleaadaWcgaqaaiaadsfacaWGSbWaaWbaaWqabeaacaaIZaGaey4kaScaaaWcbaGaamivaiaadYgadaahaaadbeqaaiabgUcaRaaaaaaaleaacaWGVbaaaaaa@3E75@ составляет +1,52 В отн. Н.В.Э. Какая доля Tl⁺ сохранится в растворе с исходным составом 0,1 М TlCl и 1,0 М HCl после длительного стояния этого раствора на воздухе при температуре 25 °С. Известно, что для реакции O₂ + 4H⁺ + 4e^– ® 2H₂O E^o = +1,229 B отн. Н.В.Э.

225. (1/3-03). Оценить диапазон pH, в котором возможно равновесное преобладание катионов Fe³⁺ над Fe²⁺ в 0,01 M водном растворе ионов железа при 25 °С на воздухе.

Стандартный электродный потенциал полуреакции Fe³⁺ + e^– ® Fe²⁺ cоставляет +0.77 В отн. Н.В.Э., а полуреакции 4 H⁺ + O₂ + 4 e^– ® 2 H₂O cоставляет + 1,23 В отн. Н.В.Э.

226. (6/2-97). Найти стандартный электродный потенциал для полуреакции     Cu²⁺L + 2e = Cu^o + L,

если известны стандартный электродный потенциал полуреакции    Cu²⁺ + 2e = Cu^o,E^o = 0,2 B отн. Н.В.Э.

и константа равновесия К_С реакции     Cu²⁺ + L = Cu²⁺L.

При каких pH металлическая медь способна растворяться в водных растворах, содержащих L в концентрации [L] M?

227. (4/Э-07). Найти тепловой эффект процесса окисления метанола 2CH₃OH_(ж) + 3O_2(г) = 2CO_2(г) + 4H₂O_(ж), идущего при 25 ºС в топливном элементе с ЭДС = 1 В. Стандартные энтальпии образования CH₃OH_(ж), CO_2(г) и H₂O_(ж) равны – 201,0, - 393,51 и – 285,83 кДж/моль соответственно.

228. (4/Э-01). В лабораторной практике широко используют так называемые хлорсеребряные электроды, представляющие из себя серебряную пластину, опущенную в насыщенный раствор хлорида калия; этот раствор соединяется хлорид-анион-проводящим “агар-агаровым” мостиком с раствором, в котором измеряются окислительно-восстановительные потенциалы исследуемых соединений. Найдите аналитическое выражение для потенциала такого электрода относительно Н.В.Э.

229. (1/3-05). Оцените, как изменится потенциал хлорсеребряного электрода (Ag/AgCl) в 0,2 М H₂SO₄ при изменении концентрации KCl от 10^–6 М до 3·10^–2 М? Стандартный электродный потенциал для полуреакции AgCl + e^– = Ag⁰ + Cl^– равен 0,222 В отн. Н.В.Э.

230. (3/3-02). С использованием нижеприведенных справочных данных о стандартных значениях окислительно-восстановительных потенциалов определите, как изменится выраженное через концентрации ионов Ag⁺ и Br^– произведение растворимости ПР = С_AgС_Br малорастворимой соли AgBr, если в растворе дополнительно присутствует также NaBr в концентрации 0,01 М.

231. (4/3-05). Возможно ли значительное (экспериментально регистрируемое) окисление металлического серебра в растворе соляной кислоты с pH = 0? Давление водорода в воздухе составляет 5^.10^–7 атм. Стандартный электродный потенциал для полуреакции: Ag⁺ + e^– => Ag⁰ составляет 0,799 В отн. Н.В.Э. Стандартный электродный потенциал для полуреакции AgCl + e^– = Ag⁰ + Cl^– равен 0,222 В отн. Н.В.Э. Какая концентрация катионов серебра будет в растворе после установления равновесия?

232. (6/Э-00). Э.Д.С. элемента Pb|PbI₂|I^–||Pb²⁺|Pb равна 0,1728 В при 25 °С и активностях I^– а = 1 М и Pb²⁺ а = 0,01 М.
Определить растворимость PbI₂.

233. (2/3-04). Пользуясь стандартными электродными потенциалами, рассчитайте стандартное изменение потенциала Гиббса D G⁰ и сделайте вывод о самопроизвольности процесса для реакции:

2B r − (водн)+ F 2 (газ)→B r 2 (ж)+2 F − (водн), если известно: { 2B r − (водн)→B r 2 (ж)+2 e − , E 0 =−1.09 В F 2 (газ)+2 e − →2 F − (водн), E 0 =2.87 В MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aqatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=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@9912@

234. (2/3-07). Ферментативная цепь дыхания заканчивается цитохромоксидазой, переносящей электроны на активированный кислород. Суммарная реакция может быть представлена в виде:

2 [cyt c]^– + 0,5 O₂ + 2 H⁺ = 2[cyt c] + H₂O,

E^0’ (25^oC, pH = 7) = + 0,562 В отн. Н.В.Э.

Чему равен стандартный потенциал Гиббса реакции? В какую сторону пойдет реакция при рН = 10 на воздухе?

235. (2/3-99).* Цинковый электрод гальванического элемента Якоби находился исходно в 10^–3 М растворе ионов Zn²⁺. Найти, как изменится ЭДС этой ячейки при 25 °С, если к раствору Zn²⁺ добавили такой же объем 10^–3 М раствора ионов Pb²⁺. Можно полагать, что внутри рассматриваемой части гальванического элемента термодинамическое равновесие устанавливается очень быстро. Известно, что при 298 К E P b 2+ / Pb o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamyramaaDaaaleaadaWcgaqaaiaadcfacaWGIbWaaWbaaWqabeaacaaIYaGaey4kaScaaaWcbaGaamiuaiaadkgaaaaabaGaam4Baaaaaaa@3D3D@ = –0,126 В, E Z n 2+ / Zn o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamyramaaDaaaleaadaWcgaqaaiaadQfacaWGUbWaaWbaaWqabeaacaaIYaGaey4kaScaaaWcbaGaamOwaiaad6gaaaaabaGaam4Baaaaaaa@3D69@ = –0,763 В, обе величины Е^о – отн. Н.В.Э.
Решение

236. (5/2-95). ЭДС гальванического элемента Рbç Pb^{2+ç ç} Sn^2+ç Sn, составленного из свинцовой пластины в 0,001 М растворе Pb(NO₃)₂ и оловянной в растворе SnCl₂ неизвестной концентрации, равна 0,015 В при 25 °С. Стандартные электродные потенциалы E^o(Sn²⁺/Sn) = –0,141 B и E^o(Pb²⁺/Pb) = –0,125 B. Считая растворы идеальными, определить:

а) концентрацию SnCl₂;

б) максимальную полезную работу элемента в расчете на 1 моль израсходованного Pb (при условии поддержания концентраций солей постоянными);

в) стандартную ЭДС элемента;

г) используя теорию Дебая-Хюккеля, оценить погрешность в расчете ЭДС элемента вследствие пренебрежения неидеальностью растворов электролитов.

237. (3/3-07). Вы находитесь на косе Тузла, разделяющей Черное (слева) и Азовское моря (справа). Рассчитайте разность потенциалов Е_лев–Е_прав, если для измерения использована: а) пара хлор-серебряных электродов и б) пара Na+ селективных электродов. Содержание NaCl в морской воде составляет 18,5 г и 12,0 г на 1 л воды соответственно. Роль солевого моста выполняет Керченский пролив. Считайте, что минерализация морской воды обеспечивается исключительно хлористым натрием.

238. (2/3-06). Определите ЭДС концентрационного элемента <Pt⁰/Fe²⁺,Fe³⁺//Fe²⁺,Fe³⁺/Pt⁰> при температуре 25 ^оС, если значение стандартного электродного потенциала E⁰_Fe3+/Fe2+ = + 0?769 В отн. Н.В.Э., в левом электроде концентрация Fe²⁺ составляет 0,1 М, концентрация Fe³⁺ составляет 0,01 М; в правом электроде – наоборот: C_Fe2+ = 0,01 M, а С_Fe3+ = 0,1 М.

239. (6/3-04). В 10^-3 М раствор FeCl₂ при 25 ^оС опустили железный и хлор-серебряный электроды. Оцените ЭДС элемента (Fe|FeCl₂,AgClç Ag). Опишите равновесное состояние системы. Стандартные электродные потенциалы составляют:

240. (6/Э-05). Элемент составлен из двух железоионных электродов (III рода), каждый из которых представляет собой платиновую пластину, погруженную в раствор, содержащий по 0,1 М Fe²⁺ и Fe³⁺. Найдите ЭДС элемента после добавления в один из растворов цианистого калия в количестве, достаточном, чтобы создать 2 М раствор CN^–. Стандартный электродный потенциал Е⁰_Fe³⁺_/Fe²⁺ = 0,769 В отн. Н.В.Э. Константы комплексообразования Fe(CN)₆^4– и Fe(CN)₆^3– равны 7,9^.10⁺³⁶ М^–6 и 7,9^.10⁺⁴³ М^–6, соответственно.

241. (5/Э-02). Произведение растворимости CuCl при 25 °С равно 2,29· 10^–7 М². Определите при этой температуре: а) стандартный электродный потенциал Е_о для электрода Cl^–ê CuCl(тв)ê Cu(тв); б) стандартный потенциал образования Гиббса для CuCl(тв) (в кДж· моль^–1), если известно, что стандартные электродные потен-циалы Е_о для полуреакций Cu⁺ + e^– → Cu(тв) и ½ Cl₂(г) + e^– → Cl^–равны соответственно 0,522 В и 1,358 В отн. Н.В.Э.

242. (6/2-98). Найти температурный коэффициент ( ∂E ∂T ) p MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaWaaeWaaeaadaWcaaqaaiabgkGi2kaadweaaeaacqGHciITcaWGubaaaaGaayjkaiaawMcaamaaBaaaleaacaWGWbaabeaaaaa@3D16@ для ЭДС свинцового аккумулятора, в котором протекает реакция

PbO₂(тв) + 2H₂SO₄ + Pb(тв) = 2PbSO₄(тв) + 2H₂O,

если он функционирует при 20 °С и массовая доля H₂SO₄ в электролите 21,4 %. При 20 °С S^o_H2O(ж) = 69,96 Дж/моль· К, S^o_PbSO4 = 148,67 Дж/моль· К, S^o_PbO2 = 71,92 Дж/моль· К, S^o_Pb = 64,80 Дж/моль· К, S^o_H2SO4(ж) = 18 Дж/моль· К. Кроме того известно, что для указанного электролита молярная теплота растворения воды Δ раств H ¯   H 2 O m = MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeuiLdq0aaSbaaSqaaiaadcebcaWGWqGaamyqeiaadkebcaWGYqaabeaakiqadIeagaqeamaaDaaaleaacaaMc8UaamisamaaBaaameaacaaIYaaabeaaliaad+eaaeaacaWGTbaaaOGaeyypa0daaa@428F@ 195,65 Дж/моль, молярная теплота разбавления серной кислоты Δ разб H ¯   H 2 S O 4 m MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeuiLdq0aaSbaaSqaaiaadcebcaWGWqGaam4neiaadgdbaeqaaOGabmisayaaraWaa0baaSqaaiaaykW7caWGibWaaSbaaWqaaiaaikdaaeqaaSGaam4uaiaad+eadaWgaaadbaGaaGinaaqabaaaleaacaWGTbaaaaaa@4277@ = 2824,5 Дж/моль, а среднеионный коэффициент активности серной кислоты – g ±  = 0,138. Давление пара над указанным электролитом 21,35 торр, в то время как давление насыщенного пара над чистой водой при этой же температуре 28,76 торр. Молекулярный вес H₂SO₄ равен 98, плотность раствора серной кислоты 1,3 г/см³.

243. (1/3-08). В стандартном свинцово-кислотном аккумуляторе протекают следующие полуреакции:

Анод: (–)            PbSO₄ + H⁺ +2e « Pb + HSO₄^–,

катод: (+)           PbO₂ + 3H⁺ + HSO₄^– +2e « PbSO_4¯ + 2H₂O.

Известны стандартные потенциалы:

Найти ЭДС одной ячейки такого аккумулятора и максимальную возможную работу, совершаемую аккумулятором, в расчете на 1 моль расходуемого свинца при плотности электролита 1,3 г/см³, 25^o С. Известно, что концентрация серной кислоты при этом составляет 5,31 М, активность серной кислоты 46,5 M², активность воды 0,57.

244. (3/3-06).* Произведение растворимости Сu(OH)₂ в водном растворе при 25˚^оС составляет 2^.10^–20 М³. Оцените, как будет изменяться электродный потенциал электрода Сu²⁺/Cu при повышении рН, если исходная активность Cu²⁺ в растворе при рН = 3 составляла 1,0 М. Стандартный электродный потенциал для полуреакции Сu²⁺ + 2e^– → Cu⁰ cоставляет +0,399 В относительно Н.В.Э.
Решение

245. (2/3-00). Никелевый “аллотропический” элемент с электродами из разных кристаллических модификаций металла представляет из себя следующую систему:
a -Ni ç  Ni²⁺(C = 0,0012 M) ï ç  Ni²⁺(a = 0,0010 M) ç  b -Ni.
ЭДС такого элемента при 298 К равна –3,3 мВ. Температурный коэффициент ЭДС равен +4,74^.10^–3 мВ/K. Оценить температуру фазового перехода a -Ni ®  b -Ni. Какие дополнительные допущения необходимо сделать для проведения такой оценки? С – концентрация, а – активность.

246. (2/3-08).11 Термодинамические свойства реакции

2Ag₂Se(тв) + Au(тв) = Ag₃AuSe₂(тв) + Ag(тв)

определялись в гальванической ячейке

(–)Pt|Ag |Ag₄RbI₅| Ag₃AuSe₂, Ag₂Se, Au |Pt(+)

с Ag₄RbI₅ в качестве Ag⁺ ион-проводящего твердого электролита в диапазоне температур 316–404 К в токе сухого Ar при атм. давлении. Полученная зависимость показана на рисунке.

Определите термодинамические параметры ΔG ₂₉₈⁰, ΔS₂₉₈ ⁰ и ΔH₂₉₈⁰ исследуемой реакции. Какое количество степеней свободы имеет система Au, Ag, Ag₂Se, Ag₃AuSe₂? Какие фазы стабильны при Т = 298 K?

247. (6/Э-97). Константа диссоциации 2-тиофенкарбеновой кислоты (C₄H₃SCOOH) K_a = 3,3· 10^–4 M при 25 °С.
а) Найти стандартный электродный потенциал Е_о для полуреакции     HA(aq) + ® A^–(aq) + 1/2H₂ (г).
б) Определить долю НА, продиссоциировавшей в 0,2 М водном растворе этой кислоты, содержащем также 0,1 М MgCl₂.