289. (2/3-95). Найти температурную зависимость константы равновесия физической адсорбции двухатомной молекулы на гладкой плоской поверхности.

290. (3/3-97). Оцените ожидаемую температурную зависимость энтальпии адсорбции бензола на металлическом никеле при температурах выше колебательной температуры молекул бензола.

291. (6/3-05). Запишите с точностью до множителя, как зависит давление водорода над поверхностью металлической меди от температуры и количества адсорбированного водорода, если известно, что адсорбция протекает по механизму Лэнгмюра и адсорбированный атом водорода на поверхности металла локализован? Количество центров адсорбции на поверхности Г_s. Теплота адсорбции 80 кДж/моль. Можно полагать, что T << θ_{кол H2}.

292. (4/2-94). Найдите температурную зависимость константы равновесия реакции

CO₂ = CO + O

в газовой фазе в диапазоне температур 1000–1500 К, если известно, что энергия связи С-О в молекуле СО₂ равна 498,7 кДж/моль, длина этой связи равна 0,1167 нм и 0,1128 нм в СО₂ и СО соответственно, а частоты колебаний в молекуле СО₂ составляют v₁ = 1351 см^–1, v₂ = 2396 см^–1, v₃ = v₄ = 672 см^–1, а в молекуле СО – v = 2170 см^–1.

Электронные возбуждения частиц не учитывать.

293. (1/3-97).* Используя методы статистической термодинамики, найти температурную зависимость константы равновесия К_р для газофазной диссоциации двухатомной молекулы. Привести график ожидаемого изменения К_р в широкой области температур.

294. (6/3-99). Как зависит от температуры константа равновесия для реакции окисления водорода кислородом в газовой фазе? Получить выражение для зависимости ln(K_p) от Т с точностью до постоянного слагаемого в приближениях θ _rot << T << θ _vib и θ _vib << T << θ _el. Корректны ли такие приближения? Считать энергии связи D^o₂₉₈(H–H) = 436 кДж/моль; D^o₂₉₈ (О–H) = 427,5 кДж/моль; D^o₂₉₈(О–О) = 498  кДж/моль.

295. (6/Э-07). Определите аналитический вид температурной зависимости константы равновесия реакции 3 А₂ ↔ 2 А₃. Известно, что трехатомная молекула A₃ имеет нелинейное строение и вклады колебаний в статистические суммы А₂ и А₃ пренебрежимо малы.

296. (4/3-03). Определить равновесные концентрации орто- и пара-водорода при температурах 50, 100 и 300 К, если известно, что при превращении о-Н₂ ® п-Н₂ выделяется 1,418 кДж / моль теплоты.

297. (3/3-04) Найти зависимость эффективной мольной теплоёмкости C v эфф MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aqatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeaacaGaaiaabaqaamaabaabaaGcbaGaam4qamaaDaaaleaacaWG2baabaGaamyteiaadsebcaWGeraaaaaa@3A49@ от температуры для 1 моля смеси орто- (спин 0) и пара- (спин 1) водорода. Известно, что при переходе молекулы водорода из орто- в пара- состояние выделяется D H⁰ = –1,418 кДж/моль тепла.

I_x = I_y = 2,5^.10^–47 кг м², I_z = 5^.10^–47кг м²; для этана: I_x = I_y = 40^.10^–47 кг м², момент инерции вращения одной –СН₃-группы этана относительно оси С–С связи 5^.10^–47 кг м². Энергию связи С–С принять равной 300 кДж/моль. Считать, что при 1000 К внутреннее вращение в молекуле этана разморожено. Колебаниями пренебречь.

299. (5/3-02). Рассчитайте константу равновесия К_р реакции диссоциации закиси азота (N₂O) на молекулярный азот и атомарный кислород при 1000 К. Энергия диссоциации N₂O на N₂ и О – 161,3 кДж/моль.

300. (6/Э-02). В сосуде постоянного объема в газовой фазе в равновесии находятся изомеры А и В вещества с молекулярной массой М. Температура низкая, так что полные вращательные статсуммы для А и В соответственно равны

Z rot (A)=1+3  e − θ A T MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamOwamaaBaaaleaacaWGYbGaam4BaiaadshaaeqaaOGaaiikaiaadgeacaGGPaGaeyypa0JaaGymaiabgUcaRiaaiodacaaMc8UaamyzamaaCaaaleqabaGaeyOeI0YaaSaaaeaacqaH4oqCdaWgaaadbaGaamyqaaqabaaaleaacaWGubaaaaaaaaa@4691@ ;         Z rot (B)=1+3  e − θ B T MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamOwamaaBaaaleaacaWGYbGaam4BaiaadshaaeqaaOGaaiikaiaadkeacaGGPaGaeyypa0JaaGymaiabgUcaRiaaiodacaaMc8UaamyzamaaCaaaleqabaGaeyOeI0YaaSaaaeaacqaH4oqCdaWgaaadbaGaamOqaaqabaaaleaacaWGubaaaaaaaaa@4693@ .

Колебательные степени свободы не возбуждены. Перепад энергии основных колебательных уровней для изомеров А и В равен D Е_о. Общее число молекул в системе N_o. Определить кажущуюся теплоемкость системы.

301. (5/3-99). Для реакции H₂ + D₂ ⇔2HD тепловой эффект реакции при абсолютном нуле температур Δ U o o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeuiLdqKaamyvamaaDaaaleaacaWGVbaabaGaam4Baaaaaaa@3A42@ = 650 Дж/моль. Оценить значение К_р при Т ~ 300 К и > 2000 К. Расстояния между атомами r_i и силовые постоянные α = 4p ^{2n 2m} считать одинаковыми для всех рассматриваемых молекул (здесь n – частота колебаний в молекуле, μ= m 1 m 2 m 1 + m 2 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeqiVd0Maeyypa0ZaaSaaaeaacaWGTbWaaSbaaSqaaiaaigdaaeqaaOGaamyBamaaBaaaleaacaaIYaaabeaaaOqaaiaad2gadaWgaaWcbaGaaGymaaqabaGccqGHRaWkcaWGTbWaaSbaaSqaaiaaikdaaeqaaaaaaaa@411F@ – приведенная масса двухатомной молекулы.) v_HH = 4400 см^–1.

302. (2/Э-94). При каком давлении молекулярный водород может оказаться диссоциированным наполовину при температуре 500 °С? Известно, что энергия связи Н–Н в молекуле водорода составляет 435,9 кДж/моль, а длина этой связи – 0,741Å. Как изменится результат, если водород будет полностью дейтерированным? Энергию и длину связи в последнем случае считать прежними.

303. (2/3-96). Рассчитать стандартное абсолютное значение энтропии образования газообразного атома кислорода при 298,15 К, пренебрегая спин-орбитальным расщеплением основного уровня. В какую сторону и почему полученный результат будет отличаться от "точного" табличного значения.

304. (6/Э-95). Оценить степень диссоциации газообразной воды по реакции

H₂O = H + OH,

при температуре 1000 °С и атмосферном давлении, если известно, что в молекуле воды длина связи О–Н равна 0,0957 нм, валентный угол Н–О–Н 104,5°, энергия ионизации 12,6 эВ, частоты колебаний молекулы ν ₁ = 3652 см^–1, ν ₂ = 1595 см^–1 и ν ₃ = 3756 см^–1. Для О–Н-радикала длина связи О–Н равна 0,097 нм, частота колебаний ν_О–Н = 3735 см^–1, энергия ионизации 4,35 эВ. Возбуждением электронных степеней свободы пренебречь. Энергия разрыва связи О–Н в молекуле Н₂О по реакции Н₂О = ОН + Н равна 498,7 кДж/моль, а в радикале ОН по реакции ОН = О + Н – 427,8 кДж/моль.

305. (4/3-96). В термостате при стандартных условиях (суммарное давление в термостате 1 атм, температура 298 К) находится один моль идеального газа, способного к диссоциации по реакции

A = 2B.

Газ В тоже идеальный. Молекулярные статсуммы А и В связаны соотношением ln(z_A/ z B 2 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamOEamaaDaaaleaacaWGcbaabaGaaGOmaaaaaaa@389C@ ) = ε /kT. Найти равновесную степень диссоциации А. Расчет статсумм производился от нулевого уровня каждого газа энергии.

306. (3/3-98). Для реакции диссоциации молекулярного водорода

H₂ = 2H

рассчитать константу равновесия K_P при Т = 3000 К статистическим методом. r_H-H = 0,7 А, θ_хар =  6300 К, энергия диссоциации D_о^о = 350 кДж/моль. Электронным возбуждением пренебречь.

307. (4/3-98). В предварительно откачанный сосуд с 0,25 г силикагеля напустили 1 ммоль D₂. Найти равновесный состав газовой фазы и концентрацию поверхностных гидроксильных групп после реакции изотопного обмена. При расчетах пренебречь изотопными эффектами, связанными с различием энергетических и массо-размерных характеристик молекул и молекулярных групп. Концентрация поверхностных ОН-групп на SiO₂ 8 мкмоль/м² и не зависит от температуры и давления, удельная площадь поверхности силикагеля 500 м²/г.

308. (2/3-97). Используя методы статистической термодинамики, найти ожидаемое стандартное значение изменения энтропии, а также константу равновесия для реакции дейтерирования бензола

С₆Н₆ + D₂ = С₆Н₅D + НD

в газовой фазе в области невысоких температур.