1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

1.3. Интегрирование кинетических уравнений

Необратимая реакция

1.3.1. В реакционном сосуде постоянного объёма происходит газофазная реакция 2-го порядка

CO + NO ¾® CO₂ + 0,5 N₂.

Давление исходной смеси 300 торр, а состав СО : NO = 2 : 1. Через 30 мин после начала реакции давление в системе было равным 280 торр. За какое время реакция пройдет наполовину?

1.3.2. Рекомбинация атомов Н в частично диссоциированном водороде происходит в результате реакции

Н + Н + Н₂ ¾® 2 Н₂, k = 10^–33 см⁶с^–1.

Определите характеристическое время реакции при Р_Н2 = 0,1 атм, температуре 700 К и степени диссоциации Н₂, равной 1 %.

1.3.3. Разрыв С–С связи в полиэтилене характеризуется константой скорости k = 10¹³exp(–E/RT) c^–1, где E = 50 ккал/моль. Приняв, что свойства вещества практически не изменяются, если число разрывов не превышает 10^–2 % от общего числа молекул, оцените долговечность изделий из полиэтилена с молекулярной массой 40 000 и 400 000 при 400 К.

1.3.4. Реакция щелочного омыления уксусно-этилового эфира

CH₃COOC₂H₅ + NaOH ¾® CH₃COONa + C₂H₅OH

имеет константу скорости k = 5,4 М^–1×с^–1. Какой должна быть исходная концентрация эфира, чтобы за 5 мин реакция прошла на 90 %? В реакцию вводится стехиометрическая смесь.

1.3.5. Смешиваются одинаковые объёмы двух растворов, содержащих различные вещества А и В в равных концентрациях. В образовавшемся растворе протекает стехиометрическая реакция

А + В ¾® С.

В течение одного часа с момента смешения растворов 75 % вещества А превращается в вещество С. Какая доля вещества А останется не прореагировавшей к концу второго часа, если:

а) реакция имеет первый порядок по веществу А и нулевой порядок по веществу В;

б) реакция имеет первый порядок по веществам А и В;

в) реакция имеет нулевой порядок по веществам А и В?

1.3.6. В системе идёт бимолекулярная газофазная реакция

А + В C.

Начальный состав смеси [A]₀/[B]₀ = 3/1. Изменение давления в системе при 400 °С дано в таблице:

t, c	0	2	5	10	15	20
P, мм рт. ст.	600	566	532	498	479	468

Найдите константу скорости реакции k₁ в см³/с. Напишите уравнения для зависимости давления от времени, если состав исходной смеси будет: а) [A]₀/[B]₀ = 1/1; б) [A]₀/[B]₀ = 1/2.

1.3.7. Определите концентрации водорода и йода через 3 и 10 ч после начала реакции H₂ + I₂ ¾® 2 HI, считая её необратимой при 327 °С. Предэкспонент k₀ = 10^14,1 см³×моль^–1×с^–1, энергия активации Е₀ = 39 ккал/моль, [H₂]₀ = 2 × 10^–2 моль/л; [I₂]₀ = 1 × 10^–2 моль/л.

1.3.8. Получите выражение для зависимости суммарного давления от времени для газофазной реакции

A + B C.

при начальных условиях: [A]₀ = a, [B]₀ = b, [C]₀ = 0, (a ¹ b).

1.3.9. В опыте по термическому распаду триоксана найдено, что время его полураспада по мономолекулярному закону равно одному году при 185 °С. Измерение концентрации триоксана через 30 и 135 мин после начала опыта показало, что за время между этими двумя измерениями распалось 1,3 × 10¹⁶ частиц. Чему равно начальное количество триоксана?

1.3.10. (КР1–2004, № 5). Рассчитайте константу скорости необратимой мономолекулярной реакции, используя приведённые ниже экспериментальные данные:

Время, мин	0	1	2,2	3,5	6
Концентрация реагента, моль/л	0,5	0,41	0,3	0,22	0,12

1.3.11. (КР1–2005, № 4). Трет-бутилхлорид гидролизуется в водно-спиртовом растворе с образованием трет-бутанола и HCl, реакция имеет первый порядок по трет-бутилхлориду. При исследовании кинетики реакции студенты К. и Б. получили следующую зависимость электропроводности раствора от времени (единицы измерения электропроводности в отчёте не указаны, но известно, что концентрация HCl достаточно мала):

Время, с	0	280	530	780	1030	1280	20000
Электропроводность	0	0,057	0,087	0,11	0,129	0,143	0,178

Найдите константу скорости реакции.

1.3.13. (Пе1–2005, № 2). Гидролиз трет-бутилйодида (tret-BuI) щёлочью протекает по S_N2 механизму. Напишите эту реакцию. Найдите константу скорости этой реакции, если для 0,1 М раствора tret-BuI, содержащего двукратный избыток щёлочи, достигается 90 % конверсия tret-BuI за 71 мин.

1.3.14. (Пе1–2008, № 1). Реакция щелочного гидролиза трет-бутилпербензоата (А) изучалась в водном растворе KOH при 20 °С. Установлено, что реакция имеет первый порядок по А и KOH, а константа скорости равна 17,2 М^–1с^–1. Найдите время, за которое концентрация А уменьшается в два раза, если начальные концентрации А и KOH равны 1,98 и 3,6 ммоль/л соответственно.

1.3.15. (Экз–2006, № 3). Очень давно в местности, которую потом назовут Африкой (Габон), работал природный ядерный реактор. Сейчас этого быть не может, так как естественное содержание изотопа ²³⁵U слишком мало. Поскольку период полураспада ²³⁵U существенно меньше, чем период полураспада ²³⁸U, со временем изотопный состав природного урана меняется в сторону более стабильного изотопа ²³⁸U, а доля ²³⁵U уменьшается. Сколько лет назад прекратилось цепное деление урана ²³⁵U, если оно имеет место только при содержании этого изотопа выше 3 %?

Изотоп	Современное природное содержание	Период полураспада
^235U	0,72 %	700 млн лет
^238U	99,28 %	4,5 млрд лет