1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

1.4. Обратная задача кинетики

Константа скорости реакции

1.4.30. Рассчитайте порядок реакции и константу скорости распада диметилового эфира (CH₃)₂O ¾® CH₄ + H₂ + CO, основываясь на следующих кинетических данных:

t, с	390	777	1195	3150	¥
DР × 10^–4, Па	1,28	2,35	3,33	6,23	8,25

1.4.31. Определите порядок реакции и константу скорости на основании зависимости времени превращения на 25 % от начального давления вещества.

Ро × 10^–4, Па	1,06	1,19	1,43	1,64
t25%, мин	14	13	12	11

1.4.32. Исследовалась кинетика разложения диэтилперекиси в газовой фазе при 160 °С. Парциальное давление перекиси менялось во времени следующим образом:

t, c	0	48	80	100	140	160
P, мм рт. ст.	300	271,5	242	228	206	196

Из этих данных определите порядок реакции, оцените константу скорости реакции и энергию активации, принимая предэкспонент k₀ = 10¹⁶ c^–1. Каков вес перекиси, оставшейся в колбе объёмом 0,2 л через 10 мин после начала опыта?

1.4.33. (Экз–2005, № 1). Определите по приведённым в таблице данным порядок и константу скорости необратимой реакции изомеризации цианата аммония в мочевину NH₂CONH₂ в водном растворе с начальной концентрацией [NH₄CNO]₀ = 0,382 М. Чему равна концентрация цианата аммония спустя 300 мин после начала реакции?

t, мин	0	20,0	50,0	65,0	150
С(мочевины), М	0	0,117	0,202	0,23	0,295

1.4.34. Реакция в смеси двух газов А и В при 230 °С протекает по закону порядка 3/2 для А и нулевого порядка для В. Начальное давление газа A равно 15,7 мм рт. ст. Через час после начала опыта в сосуде осталось 30 % газа A. Определите константу скорости этой реакции.

1.4.35. Определите порядок и константу скорости реакции окисления NO кислородом, если начальная скорость реакции зависит от состава смеси, как приведено ниже. Температура 50 °С.

W0 × 10^6, М×c^–1	1,2	4,8	2,4
PO2, мм рт. ст.	10	10	20
PNO, мм рт.ст.	10	20	10

1.4.36. Реакцию проводят при 273 К с начальной концентрацией каждого реагента 5 × 10^–3 М. Концентрация ОН^– уменьшается через 5 мин до 2,6 × 10^–3 М, через 10 мин – до 1,7 × 10^–3 М, через 15 мин – до 1,3 × 10^–3 М.

Покажите, что реакция имеет второй порядок, и определите её константу скорости.

1.4.37. Определите характеристическое время реакции

А + B P

при начальных концентрациях [А]₀ = 10^–3 М, [B]₀ = 2 M. Константа скорости k₁ = 10^–4 M^–1 c^–1.

1.4.38. Оцените погрешность измерения константы скорости необратимой мономолекулярной реакции А ¾® В из следующих данных: реакция прошла на 50 % за время 2 ч, А₀ = 10^–3 моль/л, В₀ = 0. Погрешности измерения времени и концентрации равны ±1 мин и ±10^–5 моль/л соответственно.

1.4.39. Время жизни частицы А, вступающей в реакции

А В С Р,

составляет 12 с. Найдите константу скорости k_–1, если k₁ = 1 c^–1, k₂ = 20 c^–1, k_–2 = 100 c^–1, k₃ = 30 c^–1.

1.4.40. Для реакции

А₁ А₂ А₃ Р

константы скорости выражены в с^–1. Найдите эффективную константу скорости и время полупревращения частицы А₁.

1.4.41. В начальный момент смесь содержит вещества А, В и С в равных концентрациях. Эти вещества независимо реагируют по реакциям 1-го, 2-го и 3-го порядков с константами скорости

А Р₁,

В + В Р₂,

С + С + С Р₃.

Через какое-то время после начала реакций концентрации А, В и С уменьшились в 5 раз? Рассчитать отношение величин начальных скоростей этих реакций. Представить схематически в графической форме динамику изменения [A], [B], [C] по ходу протекания реакции.

1.4.42. С помощью метода импульсного фотолиза в УФ-области исследовали кинетику реакции . Радикал образуется при фотолизе паров воды. При давлении водорода 50 торр и температуре 300 К оптическая плотность D при l = 306,4 нм в спектре поглощения радикала уменьшается с увеличением времени t после действия импульса света следующим образом:

t × 10^6 c	20	50	80	120	150	200
D (306,4 нм)	1,3	0,78	0,25	0,13	0,05	0,01

Определите по этим данным константу скорости этой реакции и оцените энергию активации, если скорость уменьшения концентрации возрастает в 6 раз при увеличении температуры на 100 °C.

1.4.43. Вещество А может образовывать димеры А₂:

2 A A₂.

При начальной концентрации [A]₀ = 0,1 моль/л через 1 мин образовалось 0,015 моль/л димера, а через несколько часов – 0,036 моль/л. Найдите константы скорости реакции образования димера и реакции его распада.

1.4.44. При изучении распада н-бромистого пропила была получена следующая зависимость скорости распада от степени превращения a при начальном давлении 1,24 × 10⁴ Па и 436 °С:

a, %	4,22	8,70	13,8	22,0	27,0
W, Па/мин	40,4	33,9	28,9	21,7	17,5

Определите порядок реакции и константу скорости.

1.4.45. Определите константу скорости и порядок реакции, если известно, что при изменении начальной концентрации реагента от 1,0 до 0,2 М время полупревращения увеличилось с 2,0 до 50 мин. Определите начальную концентрацию реагента, если измерения его концентрации, проведённые через 10 и 40 мин после начала реакции, показали, что за время между этими измерениями изменение концентрации составило 0,1 М.

1.4.46. В растворе протекает реакция термического распада азосоединения

R–N=N–R ¾® R₂ + N₂.

Через 1 мин после начала реакции выделилось 0,5 см³ азота, а при полном протекании реакции – 1250 см³. Определите величину константы скорости реакции 1-го порядка.

1.4.47. На рисунке приведена зависимость логарифма скорости реакции (М^–1с^–1) от логарифма концентрации исходного реагента (моль/литр) при двух температурах. Определите порядок реакции, константу скорости реакции при 400 К и энергию активации реакции.

1.4.30. (Пе1–2004, № 3). Тримолекулярная реакция между веществами А и В протекает в газовой фазе при 50 °С.

РА, атм	500	125	250	250
РВ, атм	10	15	10	20
t1/2, мин	80	213	160	80

Определите из приведенных данных порядки реакции по компонентам и величину константы скорости в системе СГС.

1.4.31. Реакция гидролиза 4-бромбутанола (B) в водном растворе

H₂O + Br(CH₂)₃CH₂OH ¾® HBr + HO(CH₂)₃CH₂OH

описывается уравнением

 М × с^–1.

Определите время полупревращения бромбутанола, если начальное значение рН = 12 и [B]₀ = 10^–2 М.

1.4.32. Струя водорода со скоростью 14 м/с при давлении 2 мм рт. ст. насыщалась парами тетраметилсвинца и пропускалась через нагретую до высокой температуры печь, в которой это соединение, разлагаясь, давало радикалы CH₃. Двигаясь дальше со струёй, радикалы CH₃ удаляли (разрушали) сурьмяные зеркала, расположенные вдоль реактора на различных расстояниях от печки.

Измерялось время t удаления (разрушения) зеркал в зависимости от их расстояния L до печки.

L, см	13	22	28	33	37
t, с	20	45	70	100	150

Найдите порядок и константу скорости реакции, приводящей к гибели радикалов, время уменьшения концентрации радикалов вдвое.

1.4.33. (Экз–2003, № 1). Реакция метокси-радикалов с большим избытком атомов брома в газовой фазе при 298 К имеет псевдопервый порядок и характеризуется константой скорости . Рассчитайте с помощью изображённой на рисунке зависимости (c^–1) от концентрации атомов брома [Br] / (10^–12 моль/см³) константу скорости k₂ бимолекулярной реакции

CH₃O + Br CH₂O + HBr .

1.4.34. (Пе1–2003, № 1). Реакция омыления метилацетата при 298 К описывается уравнением

CH₃COOCH₃ + NaOH ¾® CH₃COONa + CH₃OH.

Для этой реакции получены следующие кинетические данные:

Время, мин	3	5	7	10	15	25
CNaOH, ммоль/л	7,40	6,34	5,50	4,64	3,63	2,54

Исходные концентрации щёлочи и эфира одинаковы и равны 10^–3 моль/л. Определите порядок реакции и константу скорости. Порядок реакции считать целочисленным.

1.4.35. В растворе с неизвестной концентрацией реагирующего вещества начальная скорость была равна 2,5 × 10^–4 М × с^–1. Уменьшение скорости реакции вдвое произошло за 800 с, а в четыре раза – за 1960 с. Определите порядок реакции и величину константы скорости реакции.