2. АБСОЛЮТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ СКОРОСТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

2.1. Теория соударений

Столкновения в жидкости

2.1.15. Выведите выражение для константы скорости бимолекулярной реакции в жидкости для случая, когда скорости собственно реакции и диффузии соизмеримы.

2.1.16. Реакция OH ^– + CO₂ ¾® HCO₃^– в воде протекает с энергией активации 9 ккал/моль. Оцените по порядку величины скорость реакции при 300 К, если в 1 см³ раствора СО₂ с концентрацией 10^–3 М содержится 10¹⁵ ионов гидроксила. Вязкость воды h = 10^–3 Па×с.

2.1.17. Для реакции протонирования триметиламина

H₃O⁺ + (CH₃)₃N ¾® H₂O + (CH₃)₃NH⁺

получена зависимость константы скорости от температуры.

T, °C	35	50	65	80
k × 10^–10, М^–1с^–1	3,15	3,58	4,18	5,07

Сумма коэффициентов диффузии (+) = 10^–4 см²/с при температуре 35 °С, межмолекулярное расстояние взаимодействия равно 5 Å. Рассчитайте константу скорости взаимодействия частиц при указанных температурах. Оцените температуру, при которой происходит переход от диффузионно-лимитируемого к кинетически лимитируемому режиму.

2.1.18. Для реакции рекомбинации двух свободных радикалов в водно-глицериновом растворе при 300 К время полупревращения t_1/2 = 1,6 × 10^–4 с при начальной концентрации  = 10^–4 М. В какой области – кинетической или диффузионной – протекает реакция, если вязкость раствора h = 0,1 пуаз? (1 пуаз = 0,1 Па×с).

2.1.19. (КР2–2004, № 3). Глицериновый раствор декана облучается узкополосным инфракрасным лазером с длиной волны 870 см^–1. При этом происходит распад декана на пентильные радикалы, которые затем рекомбинируют. В газовой фазе рекомбинация двух пентильных радикалов протекает без энергии активации с константой скорости 5 × 10^–13 см³с^–1. Оцените температуру, при которой эта же реакция будет протекать в глицериновом растворе в кинетической области, если зависимость вязкости глицерина от температуры в области 0–190 °С приближенно описывается выражением

h[Па×с] =

2.1.20. Для реакции рекомбинации двух свободных радикалов в водном растворе при 300 К время полупревращения t_1/2 равно 1,6 × 10^–6 c при начальной концентрации = 10^–4 моль/л. В какой области – кинетической или диффузионной – протекает реакция, если вязкость раствора равняется h = 10^–2 пуаз? (1 пуаз = 0,1 Па×с).

2.1.21. (КР2–2007, № 2). Измеренная в кинетически лимитируемом режиме константа скорости простой бимолекулярной реакции пиридина с йодистым метилом в тетрахлорэтане

C₅H₅N + CH₃I ¾® [C₅H₅NCH₃]⁺ + I^–

составила 1,2 × 10^–23 см³с^–1 при 20 °С и 1,0 × 10^–22 см³с^–1 при 50 °С. Рассчитайте по теории столкновений стерический фактор данной реакции, если сечение соударения молекул реагентов в газовой фазе равно 9,5 · 10^–15 см². = 79 г/моль, = 142 г/моль.

2.1.22. В воде при 25 °С константа скорости реакции H + H ¾® H₂ составляет 10¹⁰ М^–1×с^–1, для реакции константа скорости равна 2,3 × 10¹⁰ М^–1×с^–1. Обе реакции лимитируются диффузией. Принимая R_Н = 1 Å, найдите радиус гидратированного электрона.

2.1.23. (КР2–2003, № 4). Оцените константу скорости реакции диссоциации воды H₂O ¾® H⁺ + OH^– при 25 °С, если известно, что в обратной реакции коэффициенты диффузии ионов OH^– и H⁺ составляют 5 × 10^–5 и 1 × 10^–4 см²/с, Å. Ионы рекомбинируют при каждом столкновении.

2.1.24. (КР2–2005, № 3). Оцените эффективную константу скорости рекомбинации свободных этоксильных радикалов С₂Н₅О^·. Стерический фактор равен 10^–1, радиус радикала 2,5 Å, Т = 298 К. Реакция происходит в диэтиловом эфире, вязкость η = 0,222 × 10^–3 Па·с.