2. АБСОЛЮТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ СКОРОСТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

2.2. Теория переходного состояния

Термодинамические параметры активированного комплекса

2.2.35. Оцените предэкспоненциальный множитель константы скорости и энтропию активации реакции распада молекулы А₂ при температуре 300 К

А₂ ¾® 2 А.

Расстояние между атомами в переходном комплексе в 2,5 раза больше, чем в исходной молекуле, характеристическую колебательную температуру молекулы А₂ принять равной 300 К.

Приняв энергию диссоциации связи А–А равной 80 кДж/моль, найдите парциальное давление А₂ через 10 с, если в начальный момент времени = 150 торр.

2.2.36. Константа скорости мономолекулярной реакции цис-транс-изомеризации бутена-2 равна 6,3 × 10¹³ × exp[–63 кДж/RT] 1/c. Рассчитайте DS^¹ и DH^¹ для этой реакции при 400 К.

2.2.37. (КР2–2000, № 3). Оцените по порядку величины стерический фактор, энтропию активации и разницу между истинной и измеряемой энергией активации для реакции

,

если активированный комплекс линейный и температура близка к комнатной.

2.2.38. Константа скорости бимолекулярной реакции равна 10^–5 М^–1с^–1 при температуре 300 К. Кажущаяся энергия активации равна 10 ккал/моль. Найдите DS^¹ для стандартного состояния 1 бар и 300 К.

2.2.39. В газовой фазе для реакции A + B ¾® Р

k_экс = 10^–10 expсм³×с^–1 при Т = 1000 К. Найдите DS^¹. Укажите стандартное состояние, для которого вы рассчитали энтропию активации.

2.2.40. Две реакции одного порядка имеют равные энергии активации (Е₁ = Е₂), но D = D + 10 Дж/(моль×K). Найдите k₁/k₂ при Т = 300 К.

2.2.41. Рассчитайте энтропию активации для реакции

для стандартного состояния 1 бар и 500 К, если предэкспоненциальный фактор константы скорости этой реакции равен 10¹³ см³×моль^–1×с^–1.

2.2.42. Рассчитайте константу скорости рекомбинации метильных радикалов при 500 К по теории соударений и сравните со значением, полученным методом переходного состояния. Газокинетический радиус » 2 × 10^–8 cм; энтальпия активации равна нулю, энтропия активации в стандартном состоянии 1 M составляет – 60 Дж/(моль×К).

2.2.43. (КР2–2003, № 5). Найдите энергию активации, предэкспоненциальный фактор, а также стандартные энтальпию и энтропию активации для константы скорости газофазной бимолекулярной реакции, абсолютное значение которой дается выражением

см³×с^–1.

В качестве стандартного состояния взять С₀ = 1 М.

2.2.44. (КР2–2001, № 5). Для элементарной газофазной реакции

NCO + M ¾® N + CO + M

в справочнике приведено следующее значение константы скорости для температурного диапазона 100–200 °С:

,

где единицами являются моли, кубические сантиметры, градусы Кельвина, секунды и калории/моль. Найдите энтальпию и энтропию активации данной реакции.

2.2.45. Константа скорости реакции термического газофазного разложения N₂O₅ описывается уравнением

k = 4,5 × 10¹³exp(–102,5/RT) c^–1,

в котором энергия активации выражена в кДж/моль. Оцените энтропию активации.

2.2.46. (КР2–2004, № 5). Для реакции

при стандартном давлении 1 атм и температуре 400 К энтропия образования переходного комплекса DS^0¹ = –80 Дж/(моль×К), а наблюдаемая (аррениусовская) энергия активации Е = 40,5 кДж/моль. Используя эти данные, рассчитайте константу скорости реакции в единицах см³/с при температуре 400 К.

2.2.47. (Пе1–2005, № 5). Реакция

протекает через линейный активированный комплекс с межъядерными расстояниями r^¹_H×××O = 1,0 × 10^–10 м и r^¹_О×××O = 1,4 × 10^–10 м. Кажущееся значение энергии активации 59,4 кДж/моль. Рассчитайте константу скорости этой реакции при температуре 800 К, а также энтальпию и энтропию образования переходного комплекса при данной температуре и давлении 1 атм. При расчёте учесть, что в переходном комплексе существует дважды вырожденное колебание с частотой w = 300 см^–1. Остальными колебаниями в переходном комплексе и реагентах можно пренебречь. Для молекулы кислорода r_О–O = 1,2 × 10^–10 м.

2.2.48. (Экз–2007, № 3). При 300 K константа скорости реакции

равна k = 5,46 · 10^–20 см³/с. Оцените с максимально возможной точностью энтропию и энтальпию активации данной реакции при указанной температуре и стандартной концентрации 1 моль/см³, считая активированный комплекс линейным. Расстояния в реагентах и активированном комплексе R_O–H = 0,97 Å, R_H–H = 0,74 Å.

2.2.49. (Экз–2008, № 3). При изучении кинетики окисления инозитола ванадием (V) по реакции

С₆Н₁₂О₆ + 2 V(V) ¾® С₆Н₁₀О₆ + 2 H⁺ + 2 V(IV)

при постоянной ионной силе раствора и начальных условиях: [V(V)]₀ = 2 · 10^–2 M; [С₆Н₁₂О₆]₀ = 0,3 M; [H⁺]₀ = 3 M были получены следующие значения эффективной константы скорости при различных температурах:

k · 10^3, c^–1	3,84	9,96
T, °C	35	45

Определите стандартные энтропию и энтальпию активации этой реакции в предположении, что искомые величины не зависят от температуры в указанном температурном интервале.

2.2.50. (Пе1–2006, № 3). Диссоциация этана на две метильные группы сопровождается увеличением энтропии переходного комплекса по сравнению с исходным реагентом вследствие увеличения момента инерции и снижения частоты маятниковых колебаний и крутильного колебания СН₃-групп. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель для реакции диссоциации этана при 400 °С используя приведенные в таблице вклады в изменение энтропии.

Степень свободы	Вращательная	Крутильное колебание СН3-групп	Маятниковое колебание СН3-групп
Вырождение	2	1	4
, Дж/(моль·К) (на одну степень свободы)	1,4	15	12,9