2. АБСОЛЮТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ СКОРОСТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

2.3. Изотопные эффекты

 

2.3.1.    Реакция нитрирования ароматических углеводородов описывается схемой

ArONO2  ArO + NO2+,

NO2+ + ArH  ArNO2 + H+.

В параллельных опытах было показано, что скорости нитрирования бензола и гексадейтеробензола при равных начальных концентрациях реагентов одинаковы и описываются уравнением

W = kН ×[ArONO2].

Однако в опыте с одновременным присутствием равных количеств бензола и гексадейтеробензола скорости их расходования различны. Скорость расходования бензола в четыре раза выше, чем скорость расходования гексадейтеробензола. Объясните эти результаты.

2.3.2.    Используя теорию активированного комплекса, выведите формулу, описывающую кинетический изотопный эффект для реакции между органической молекулой R–H и радикалом :

,

,

при условии, что массы свободных радикалов  и  и атома  удовлетворяют условиям , .

Оцените кинетический изотопный эффект при 300 К, считая, что частота валентного колебания связи R–H равняется 3000 см–1, а вкладом других колебаний можно пренебречь.

2.3.3.    Оцените вклады поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы в кинетический изотопный эффект для реакции

 + C3 H8 ¾® H2 + H7,

 + C3 H8 ¾® HD + H7

и величину суммарного изотопного эффекта при температуре 300 К. При расчёте необходимо учесть дважды вырожденные деформационные колебания атакующего атома в переходных комплексах с частотами = 400 см–1 и = 350 см–1.

2.3.4.    Оцените вклады поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы в кинетический изотопный эффект для реакции

,

и величину суммарного изотопного эффекта при температуре 300 К. При расчёте необходимо учесть дважды вырожденные деформационные колебания атакующего атома в переходных комплексах с частотами = 400 см–1 и = 350 см–1.

Оцените вклады поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы в кинетический изотопный эффект для реакции

,

и величину суммарного изотопного эффекта при температуре 300 К. При расчёте необходимо учесть дважды вырожденные деформационные колебания атакующего атома в переходных комплексах с частотами = 400 см–1 и = 350 см–1.

     2.3.4п. Методом активированного комплекса рассчитайте отношение предэкспоненциальных множителей реакции

Cl + H2 ¾® HСl + H,

Cl + D2 ¾® DСl + D,

считая активированный комплекс линейным с длинами связей  Å,  Å. Расчёт проведите при температурах, когда колебательные статистические суммы исходных молекул и активированных комплексов можно считать равными единице.

2.3.5.    Пользуясь теорией активированного комплекса, оцените стерический фактор реакции

D + I2 ¾® DI + I ,

протекающей через линейный активированный комплекс, и величину изотопного эффекта при замене D на H. Температура 300 К. Частота дважды вырожденных деформационных колебаний в комплексе составляет = 400 см–1,  = 280 см–1.

2.3.6.    Вычислите вклад поступательных степеней свободы в кинетический изотопный эффект для реакций отрыва атома  от молекулы углеводорода RH атомами  и .

2.3.7.    Рассчитайте изотопный эффект в реакциях

СH4 +  ¾®  + HCl,

СD4 +  ¾®  + DCl

при 500 К для линейного активированного комплекса

       

при длине связи С–Н, равной 1,1 Å; H–Cl, равной 1,3 Å. В колебательной статистической сумме учесть только 4 колебания активированного комплекса, приняв  . Для молекулы метана nCH = 3000 см1.

2.3.8.    (КР2–2004, № 4). Оцените отношение констант скорости при 200 К для реакции

,

,

учитывая, что частота валентного колебания СН в молекуле метана равна 3000 см–1. При решении пренебречь вкладом изотопного эффекта в поступательные степени свободы и изменением момента инерции переходного комплекса.

Реакция протекает через трехцентровый активированный комплекс, причём атомы CHCl лежат на одной прямой, а положения атомов водорода в метильной группе эквивалентны:

.

2.3.9.    (КР2–2003, № 2). Оцените кинетический изотопный эффект для распада хлороформа и тритохлороформа (отщепление изотопа водорода) при 500 К. Волновое число валентного колебания  СН в хлороформе 3032 см–1, вкладом деформационных колебаний пренебречь.

2.3.10. (КР2–2000, № 4). Оцените величину кинетического изотопного эффекта для реакции

CH2DCOOH + CH3COO ¾® CH2COOH + CH3COOD,             kD

CH2DCOOH + CH3COO ¾® CHDCOOH + CH3COOH,            kH

при температуре 298 К, если частота валентного колебания CH составляет 3000 см–1 (деформационные колебания не учитывать).

2.3.11. (КР2–2002, № 2). Оцените отношение констант скоростей для реакции

,

.

Атомы D и H находятся в пара-положении, wС–H = 3050 см–1, Т = 300 К. Деформационные колебания не учитывать.

2.3.12. Оцените вклад поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы в кинетический изотопный эффект для реакции

H2 + R ¾®  H + HR,

HD + R ¾®  D + HR.

Считать, что >>, wH–H = 4396,5 см–1. В переходном комплексе имеются дважды вырожденные деформационные колебания = 400 см–1,  = 280 см–1. Т = 300 К.

2.3.13.  (КР2–2007, № 5). Оцените кинетический изотопный эффект при 500 К в реакциях

1) SiH4 + I ¾® SiH3 + HI,

2) SiD4 + I ¾® SiD3 + DI.

Молекула силана имеет тетраэдрическое строение, частота валентного колебания в силане nSiH = 2190 см–1. Изменение частот других колебаний в активированном комплексе не учитывать. Активированные комплексы имеют ось симметрии третьего порядка Si×××(H)×××I, MSi = 28 г/моль.

2.3.14. (КР2–2008, № 4). Рассчитайте кинетический изотопный эффект при 300 К для реакции

H + H2  [ H···H···H ] ¾®  H2 + H

D + H2  [ D···H···H ] ¾®  HD + H,

если известно, что в активированном комплексе частота деформационных колебаний в обоих случаях близка, а волновые числа симметричных валентных колебаний nH и nD равны 2012 и 1732 см–1 соответственно. Активированный комплекс имеет линейное строение с одинаковыми расстояниями RHH и RDH.

2.3.15. (Экз–2006, № 4). Оцените кинетический изотопный эффект для реакции образования нитрометильного катиона в водном растворе при температуре 298 К, :

CH3NO2 + OH ¾®

CD3NO2 + OH ¾® .

 

 

Text Box: ТЕОРИЯ     Text Box: ОГЛАВЛЕНИЕ