2. АБСОЛЮТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ СКОРОСТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

2.4. Реакции в жидкой фазе

Клеточный эффект

2.4.1. Выведите выражение, описывающее клеточный эффект для реакции распада молекулы А ¾® В + С в жидкости или твердом теле. Приведите конкретный пример реакции с ярко выраженным клеточным эффектом.

2.4.2. Оцените вероятность выхода из клетки атомов X и Y, образовавшихся из двухатомной молекулы X–Y, если известно, что реакция рекомбинации атомов X и Y в том же растворе лимитируется диффузией и характеризуется константой скорости k_D = 10^–12 (вариант – 10^–11) см³с^–1. Радиусы атомов одинаковы и равны 2 (вариант – 1,5) Å.

2.4.3. Эффективная константа скорости реакции рекомбинации двух атомов в водном растворе при комнатной температуре равна 1,2 × 10^–12 см³с^–1. Оцените эффективное время жизни атомов в клетке, если известно, что объём клетки составляет 15 Å³, а мономолекулярная константа k₁ реакции атомов в клетке равна 10¹¹ с^–1.

2.4.4. При фотолизе твердого азобисизобутиронитрила при 77 К образуются отдельные радикалы (R^·) и радикалы, стабилизированные в виде пар (R^·...R^·) на близких расстояниях за счёт клеточного эффекта. По спектрам ЭПР изучали кинетику накопления R^· и (R^·...R^·) в ходе облучения. Полученные данные приведены в одинаковых единицах.

t, c	19	40	53	70	87	115	155
[]	17	25	30	32	33	35	35

t, мин	6,5	9,5	13	16	26	30	50
[]	3	5	7,5	8	10	12	15

Считая, что наблюдаемые кинетические закономерности обусловлены механизмом

определите из этих данных константы скорости k_–1 и k₂ и вероятность выхода из клетки j = k₂/(k_–1 + k₂).

2.4.5. Микрогетерогенная система состоит из капелек воды радиуса R в масле. В момент времени t = 0 в каждой капельке создается пара реагентов А и В, которые могут либо прорекомбинировать, либо выйти из капельки в масло, мгновенно вступив с ним в реакцию. Оцените вероятность выхода реагентов из капли и эффективную наблюдаемую константу исчезновения А в системе, если скорость рекомбинации А + В ¾® АВ определяется диффузией. Коэффициенты диффузии D_А и D_В, а также радиусы молекул А и В примерно равны.

2.4.6. Коэффициент диффузии радикалов в жидкости равен 1 × 10^–5 см²/с. Принимая радиус образующейся сферической клетки равным 6 Å, а константу скорости рекомбинации радикальной пары в клетке равной 2 × 10¹³ с^–1, определите концентрацию свободных радикалов через 2,5 с от момента начала реакции. Начальная концентрация радикалов равна 1 × 10^–5 М.

2.4.7. (КР2–2006, № 2). Азометан СH₃N=NCH₃ с начальной концентрацией С₀ = 10^–3 М в глицериновом растворе подвергается мономолекулярному распаду с образованием метильных радикалов, которые рекомбинируют в клетке или выходят из неё и реагируют с глицерином, давая стабильные продукты P:

СH₃N=NCH₃ [СН₃ СН₃]_кл,

[СН₃ СН₃]_кл 2 СН₃,

[СН₃ СН₃]_кл С₂H₆,

CH₃ + C₃H₈O₃ P.

Найти концентрацию этана после полного расходования азометана. Константы скорости стадий равны k₁ = 10^–2 c^–1, k_P = 10⁷ c^–1, k_Г = 10^–13 см³ c^–1, вязкость глицерина h = 1,4 Па×с, радиус клетки принять равным 2 Å, радиус метильного радикала 1,5 Å, температура 300 К.

2.4.8. (Пе1–2004, № 4). Для фотодиссоциации йода справедлива следующая клеточная схема:

[I…I] I₂

[I…I] I + I.

Оцените квантовый выход образования свободных атомов йода в гексане (h = 2,9 · 10^–4 Па·с) и гексахлорбутадиене (h = 3,0 · 10^–3 Па·с), если при поглощении одного фотона в первый момент времени образуется одна пара [I···I] в клетке. Диаметр клетки 5 Å, радиус атома йода 2,15 Å, Т = 300 К, k_–1 = 1,5 · 10¹¹ с^–1.

2.4.9. (КР2–2007, № 4). Перекись бензоила PhСН₂ООСН₂Ph распадается в растворе на два радикала PhСН₂О^·, которые могут либо рекомбинировать с образованием исходного вещества, либо быстро реагировать с растворённым органическим веществом с образованием бензилового спирта:

1) k₁ = 10^–3 c^–1

2) k_–1 = 10⁹ c^–1

3) k_–D = 2,5 × 10⁸ c^–1

4) быстро.

Оцените концентрацию бензилового спирта через 3000 с после начала реакции, если начальная концентрация перекиси составляла 10^–2 М.