Реакции заряженных частиц

2. АБСОЛЮТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ СКОРОСТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

2.4. Реакции в жидкой фазе

2.4.10. Выведите выражение, описывающее влияние первичного солевого эффекта на скорость реакции в растворе между двумя ионами с зарядами Z_A и Z_В.

2.4.11. Как будут зависеть от диэлектрической постоянной среды и ионной силы раствора константы скорости следующих реакций:

1) Co(NH₃)₅Br²⁺ + OH^– ¾® Co(NH₃)₅OH²⁺ + Br^–;

2) C₂H₅O^– + C₂H₅I ¾® C₂H₅OC₂H₅ + I^–;

3) CH₂ClCOO^– + OH^– ¾® CH₂OHCOO^– + Cl^–?

2.4.12. Как влияет диэлектрическая постоянная среды на скорость реакции между ионами в жидкой фазе? Как влияет вязкость среды? Рассмотрите случаи кинетического и диффузионного контроля.

2.4.13. Как будут зависеть от диэлектрической постоянной среды и ионной силы раствора константы скорости следующих реакций:

1) ¾® NH₄OCN;

2) OH^– + CH₃Br ¾® CH₃OH + Br^–;

3) OH^– + CH₂ClCOO^– ¾® CH₂OHCOO^– + Cl^–?

2.4.14. Как будут зависеть от диэлектрической постоянной среды и ионной силы раствора константы скорости следующих реакций:

1) ¾® Ph–N=N–OH;

2) OH^– + CH₃Br ¾® CH₃OH + Br^–;

3) ¾® ?

2.4.15. Как изменится константа скорости реакций

OH^– + Ph ¾® Ph–N=N–OH,

[Co(NH₃)₅Br]²⁺ + Ag⁺ ¾® [Co(NH₃)₅]³⁺ + AgBr

при:

а) переходе от воды к водно-ацетоновой (1 : 1) смеси;

б) росте концентрации LiNO₃, добавляемого в раствор в качестве нейтральной соли.

2.4.16. Относительная константа скорости реакции между ионами + NCO^– в водно-спиртовых смесях зависит от диэлектрической постоянной смеси.

e	80	60	40	30
k/k₀	1,0	2,7	12,5	62,8

Найдите из этих данных расстояние наибольшего сближения между ионами в этой реакции, Т = 300 К.

2.4.17. Константа скорости реакции

¾® NH₄OCN

в смеси этиленгликоля с водой при 30 °С изменяется при изменении диэлектрической проницаемости e таким образом, что d(lnk)/d(1/e) = 93,3. Найдите расстояние между реагирующими ионами в активированном комплексе.

2.4.18. Константа скорости реакции

X + Y²⁺ ¾® P²⁺

в чистой воде равна 10⁵ л/моль×с. Рассчитайте скорость этой реакции в водном растворе с ионной силой I = 10^–4 моль/л, если коэффициент активности активированного комплекса в этом растворе равен f = 0,95, а изменение энергии сольватации Х при переходе от чистой воды к раствору составляет 0,06 ккал/моль. Температура Т = 300 К, [Y²⁺] = [X] = 10^–5 моль/л.

2.4.19. Во сколько раз изменится константа скорости тримолекулярной реакции между ионами А, В и С с зарядами z_A = 1, z_B = 1 и z_C = –2 при переходе от бесконечно разбавленного водного раствора к водному раствору с ионной силой I = 0,01 моль/л? Температура Т = 25 °С.

2.4.20. Во сколько раз изменится константа скорости тримолекулярной реакции между ионами А, В и С с зарядами z_A = 2, z_B = 2 и z_C = –1 при переходе от бесконечно разбавленного водного раствора к водному раствору с ионной силой I = 0,01 моль/л? Т = 25 °С.

2.4.21. Константа скорости реакции рекомбинации двух разноименно заряженных ион-радикалов А^– и В⁺ в водном растворе при 300 К равна 5 × 10^–11 см³/с. Какова будет величина константы скорости этой же реакции в водно-спиртовом растворе с диэлектрической проницаемостью e = 20, если диэлектрическая проницаемость воды e_Н_2О @ 80, а необходимое для реакции расстояние равно 3,3 Å?

2.4.22. Определите константу скорости реакции, лимитируемой диффузией в водном растворе (h = 10^–2 пуаз, Т = 25 °С), если взаимодействуют:

1) две нейтральные одинаковые частицы;

2) две нейтральные частицы, радиусы которых отличаются в 5 раз;

3) две заряженные частицы Z_A = –1, Z_В = +2 одинакового радиуса, равного 1 Å.

2.4.23. (КР2–2001, № 1). Рассчитайте заряд комплекса оксалата кобальта в водном растворе, если при его реакции с при 25 °С получена следующая зависимость скорости реакции от ионной силы раствора (I):

I, M	0	0,000576	0,001296
k/k₀	1	0,705	0,597

2.4.24. С помощью метода импульсного радиолиза в водном растворе при комнатной температуре исследовалась скорость реакции некоторой восстанавливающей частицы с ионами в зависимости от ионной силы. Относительная константа скорости зависит от ионной силы (I) следующим образом:

I, моль/л	0,062	0,010	0,0025
k/k₀	1,77	1,26	1,12

Определите из этих данных заряд частицы, принимающей участие в данной реакции.

2.4.25. В водно-спиртовых средах при Т = 300 К изучалось взаимодействие комплекса металла с галоид-ионами

Были получены следующие значения констант скоростей при различных значениях диэлектрической проницаемости среды:

e	80,1	76,6	73,9	70,4	67,7
k, М^–1с^–1	0,34	0,43	0,56	0,75	0,87

Определите расстояние между взаимодействующими частицами в активированном комплексе.

2.4.26. (КР2–2002, № 4). Для реакции поликонденсации гидроксида алюминия

была получена следующая зависимость константы скорости реакции k от диэлектрической проницаемости e:

e	50	25
k, М^–1с^–1	454,2	10,0

Рассчитайте значение k для чистой воды и найдите радиус активированного комплекса R^¹. Считать, что , T = 298 К.

2.4.27. В водном растворе при Т = 298 К изучалась реакция между ионами персульфата и йода. Была получена следующая зависимость константы скорости от ионной силы раствора (I):

I × 10³, моль/л	2,45	4,45	8,45	12,45
k, М^–1с^–1	1,05	1,16	1,26	1,39

Определите заряд иона персульфата.

2.4.28. Анион-радикалы способны к рекомбинации либо непосредственно:

либо после быстрого обратимого протонирования ( + Н⁺ = ):

2 ¾® (АН)₂.

Константа кислотности радикала равна 6,2 × 10^–16, начальная концентрация анион-радикала – 0,001 М. Добавлением ацетата натрия к исходному 0,1 Н водному раствору уксусной кислоты (рК_а = 4,75) повышают ионную силу до 0,04 М. Как при этом изменится эффективная константа скорости?

2.4.29. При 300 К в реакции

A^– + B^2– ¾® продукты

константа скорости растёт с диэлектрической постоянной e, причём зависимость d(lnk)/d(1/e) = –100. Согласуются ли эти данные с количественной теорией, если R^¹ = (R_A + R_B) = 5 Å?

2.4.10. (КР2–2006, № 3). Константа скорости гидролиза комплекса [Co(NH₃)₅Br]²⁺ в водном растворе зависит от ионной силы следующим образом:

I	0,005	0,01	0,015	0,02	0,025	0,03
k/k₀	0,718	0,631	0,562	0,515	0,475	0,447

Что можно сказать о заряде частицы, с которой взаимодействует комплекс кобальта, и о заряде переходного состояния в лимитирующей стадии реакции?