3. КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

3.2. Реакции с вырожденным разветвлением цепи

3.2.1. Общая схема цепной реакции с вырожденным разветвлением цепей для жидкофазного окисления углеводорода RH в основных чертах может быть представлена в следующем виде:

0) RH + O₂ R˙, инициирование,

1) R˙ + O₂ RO₂˙, продолжение цепи,

2) RO₂˙+ RH ROOH + R˙, продолжение цепи,

3) ROOH RO˙ + OH˙2R˙, вырожденное разветвление цепи,

4) R˙ + R˙ R₂, обрыв цепи,

5) RO₂˙ + R˙ ROOR, обрыв цепи,

6) RO₂˙ + RO₂˙ продукты, обрыв цепи,

Найдите, как в стационарном режиме при достаточно длинных цепях (n >> 1) скорость реакции зависит от концентрации растворённого кислорода. Определите отношение концентраций радикалов при окислении этилбензола при 100 °С, если [O₂] = 1 М, k₁ = 5 × 10⁷ М^–1×с^–1, k₂ = 10 М^–1×с^–1.

3.2.2. При окислении раствора тетралина при больших концентрациях кислорода при 85 °С в начальный период реакции измерялась кинетика накопления гидроперекиси. Реакция проходит по механизму, приведенному в задаче 3.2.1.

t, мин	50	190	300	450	560
ROOH × 10⁵, моль/л	6,25	100	256	576	900

Определите из этих данных k₂, если при указанной температуре k₃ = 3,3 × 10^–7c^–1, k₆ = 2,4 × 10⁷ М^–1×с^–1, а концентрация тетралина составляет 1 моль/л.

3.2.3. В цепной реакции окисления распад гидроперекиси по реакции 3 даёт разветвление цепей. В то же время мономолекулярное превращение ROOH с константой скорости k_м приводит и к образованию конечных продуктов окисления – спиртов, эфиров, кислот (Р). Перекисные радикалы RO₂˙, ведущие цепь, гибнут в реакции первого порядка (константа k₅¢).

0) RH + O₂ R˙, инициирование,

1) R˙ + O₂ RO₂˙, продолжение цепи,

2) RO₂˙+ RH ROOH + R˙, продолжение цепи,

3) ROOH RO˙ + OH˙2R˙, вырожденное разветвление цепи,

4) ROOH продукты, образование продуктов,

5) RO₂˙ гибель, обрыв цепи,

Пренебрегая изменением концентрации RH и считая цепи достаточно длинными, рассчитайте скорость образования конечных продуктов Р для стационарного режима реакции и автоускоренного режима, соответствующего «вырожденному» цепному взрыву. Определите критические условия перехода от одного режима к другому, найдите стационарную концентрацию ROOH и уравнение кинетической кривой накопления Р в стационарном режиме.

3.2.4. При окислении раствора углеводорода RH кислородом гидроперекись ROOH образуется по реакции 2 и может расходоваться по реакции 3 (см. задачу ‎3.2.1), а также за счёт прямого превращения в конечные продукты:

ROOH продукты.

Введение в реакцию ингибитора InH приводит к тому, что радикалы RO₂˙ гибнут главным образом по реакции

7) RO₂˙ + InH ¾® ROOH + In˙.

Покажите, что при таком ингибированном окислении в зависимости от концентрации InH возможны два режима: стационарный и автоускоренный. Определите критическую концентрацию ингибитора, если известны отношения констант k₂/k₇ = 10^–3 и k_М/k₃ = 2, а [RH] = 10^–1 моль/л.

3.2.1. Реакция окисления метана кислородом в газовой фазе на начальных стадиях описывается схемой:

0) CH₄ + O₂ ¾® CH₃˙ + HO₂˙,

1) CH₃˙ + O₂ ¾® CH₂O + OH˙,

2) OH˙ + CH₄ ¾® CH₃˙ + H₂O,

3) CH₂O + O₂ ¾® HCO˙ + HO₂˙,

4) HCO˙+ O₂ ¾® CO + HO₂˙,

5) HO₂˙ + CH₄ ¾® H₂O₂ + CH₃˙,

6) OH˙ ¾® гибель на стенке.

При 430 °С для смеси [CH₄]/[O₂] = 1/2 при общем давлении 235 мм рт. ст. относительное давление метана меняется во времени, как показано в таблице.

t, c	100	500	700	1000	1500
(DP/P) × 10³	0,12	0,75	1,9	7,5	75

Определите из этих данных длину цепи (n >> 1) и константу скорости k₃, если при 430 °С для реакции зарождения цепей k₀ = 9 × 10^–28 см³×c^–1.

3.2.2. Цепная реакция с вырожденным разветвлением протекает по схеме

P₂ 3

P₃.

Начальные концентрации реагентов С_А = 10^–2 М, С_В = 10^–1М. Критическая концентрация ингибитора In, при которой режим реакции изменяется от стационарного к автоускоренному, С_In_(крит) = 10^–4 моль/л. Определите отношение констант скорости k₄/k₂.

3.2.3. (Экз–2006, № 5). Найдите скорость накопления гидроперекиси на начальном этапе ингибированного окисления углеводорода RH с вырожденным разветвлением. Известны начальные концентрации [I]₀, [RH]₀ и [О₂]₀.