3. КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

3.6. Реакции с инициированием. Фотохимические и радиационные процессы

3.6.1. В реакции:

получено 100 г фосгена при поглощении системой 3 × 10⁹ эрг световой энергии. Найдите квантовый выход реакции, если облучение проводилось светом с длиной волны 400 нм.

3.6.2. Для фотохимической реакции, протекающей по механизму

А А*,

А* А,

А* + В С,

С + D A+E,

C + F P,

найдите квантовый выход образования продукта Р. Квантовый выход образования возбуждённого состояния А* принять равным 1, собственное время жизни возбуждённого состояния равно t.

3.6.3. Инициированное светом жидкофазное хлорирование соединения X описывается схемой

,

,

,

,

где XCl – продукт, Cl₂^* – фотовозбуждённая форма молекулярного хлора. При каких концентрациях тушителя скорость реакции будет обратно пропорциональна концентрации Q?

3.6.4. Время жизни весьма реакционноспособного триплетного возбуждённого состояния трисбипиридильного комплекса рутения (II) в водном растворе составляет 600 нс. Константа скорости переноса электрона с этого состояния на акваион железа (III) равна 10⁹ М^–1с^–1. При каких концентрациях Fe³⁺ квантовый выход образования Fe²⁺ будет близок к квантовому выходу образования триплетного состояния комплекса?

3.6.5. Квантовый выход фосфоресценции биацетила равен 0,25, а время жизни триплетного состояния 10^–3 с. Какая концентрация тушителя А необходима, чтобы уменьшить квантовый выход фосфоресценции в 2 раза, если процесс тушения происходит с константой скорости k = 10¹⁰ M^–1c^–1?

3.6.6. (КР3–2005, № 1). При исследовании фосфоресценции раствора диацетила в циклогексане установлено, что некоторое вещество тушит триплеты диацетила с константой скорости, определяемой диффузией. В отсутствие тушителя квантовый выход фосфоресценции j₀ = 0,25. Константа скорости фосфоресценции k_p = 10³ с^–1. При какой концентрации тушителя квантовый выход фосфоресценции составит 0,1, если вязкость растворителя составляет h = 1,3 × 10^–3 Па×с, T = 300 K. Радиусы молекул тушителя и диацетила принять равными.

0) A + hn ¾® A*, I₀,

1) A* ¾® A + hn, k_p (фосфоресценция),

2) A* ¾® A, k_d (дезактивация),

3) A* + Y ¾® A, k_q (тушение).

3.6.7. Дезактивация возбуждённых светом молекул А* идёт за счёт флуоресценции, самопроизвольной дезактивации без высвечивания света и при соударениях с молекулами-тушителями (В). Рассчитайте отношение квантового выхода в отсутствие тушителя (j₀) к квантовому выходу с тушителем (j), т. е. выведите уравнение Штерна – Фольмера.

3.6.8. Для тушения флуоресценции хинина ионами Br^– в воде величина j_о/j = 5 при концентрации Br^– = 25 ммоль/л и 20 °С. В отсутствие тушителя в тех же условиях среднее время жизни возбуждённых молекул хинина t = 9,5 × 10^–8 с. Определите из этих данных константу скорости тушения.

3.6.9. Образование и распад озона в стратосфере описывается следующим механизмом (цикл Чепмена):

1) O₂2O,

2) O + O₂ + M O₃ + M,

3) O₃O₂ + O,

4) O + O₃ 2O₂.

При этом скорость реакций (1) и (3) прямо пропорциональна интенсивности солнечного света. Найдите выражение, описывающее зависимость стационарной концентрации озона от общего давления воздуха, парциального давления О₂ и интенсивности солнечной радиации, если известно, что скорость образования атомов О в реакции (3) намного превосходит скорость их образования в реакции (1), а скорость гибели этих атомов в реакции (2) намного превосходит скорость их гибели в реакции (4).

3.6.1. Образование озона при сенсибилизированном атомами ртути разложении кислорода протекает по механизму:

0) Hg Hg*,

1) Hg* + O₂ Hg + O₂*,

2) O₂* + O₂ O₃ + O,

3) O + O₂ O₃,

4) Hg* Hg,

5) O₂* O₂.

Определите квантовый выход образования озона.

3.6.2. Элементарная реакция

CH₃F +

ускоряется под действием излучения СО₂-лазера вследствие того, что колебательно-возбуждённая молекула СН₃F* более реакционноспособна:

CH₃F* + (k* > k).

Найдите стационарную концентрацию СН₃F* и отношение констант k*/k из результатов следующего эксперимента. При плотности излучения лазера 10 Вт/см², давлении CH₃F и Br₂ по 0,1 мм рт. ст. и давлении инертного газа аргона 10 мм рт. ст. наблюдается трехкратное ускорение реакции. Сечение поглощения кванта СО₂-лазера (1000 см^–1) молекулой CH₃F составляет s = 5 × 10^–19 см², вероятность релаксации колебательно-возбуждённой молекулы CH₃F* при столкновении с CH₃F и Br₂ – 10^–4, с атомом аргона – 10^–5. Релаксацией CH₃F* при столкновениях с атомами Br пренебречь. Температура равна 300 К.

3.6.3. Механизм фотохимических превращений комплексов [RRh^IIISalen], в дальнейшем обозначаемых [RRh^IIIS] (Salen – бис(салицилальдегид)этилендиамин, R=CH₃, C₂H₅, C₃H₇), в водно-спиртовых растворах в общих чертах описывается следующей схемой превращений:

0)

1) ,

2) ,

3) ,

4) ,

5) ,

6) .

Получите выражение для квантового выхода выделения Н₂ в стационарных условиях облучения (j_Н2 = ), если комплексы [Rh^IIISR^¢OH] и [HRh^IIIS] являются нестабильными, т. е. быстро вступают в реакции 4 и 5 (j₀ – первичный квантовый выход , I_a –скорость поглощения света).

3.6.4. Физически сенсибилизированная фотореакция протекает следующим образом:

0) A(S₀) + hn ¾® A(S₁), I_погл,

1) A(S₁) ¾® A(S₀), ,

2) A(S₁) + B(S₀) ¾® A(S₀) + B(S₁), ,

3) B(S₁) ¾® B(S₀), ,

4) B(S₁) + C(S₀) ¾® D(S₀), k_p.

Найдите выражение для квантового выхода образования D и расходования В, считая, что A(S₁) и B(S₁) – очень реакционноспособные частицы. Первичный квантовый выход равен 1.

3.6.5. Химически сенсибилизированная фотореакция протекает следующим образом:

0) , I_погл,

1) ,

2) A(S₁) ¾® , k₂

3) ¾® , k₃

4) ¾® D⁺ + C^–, k₄._.

Определите квантовый выход образования D⁺, если A(S₁), , и – очень реакционноспособные частицы. Первичный квантовый выход равен 1.

3.6.6. В сернокислом водном растворе, насыщенном кислородом и содержащем ионы железа ([H⁺] = 5 × 10^–3, [O₂] = 3 × 10^–4, [Fe⁺²] = 10^–3 моль/л) при облучении возникают , , H₂O₂ с радиационными выходами G_H = 3,65; G_OH = 2,95; G_H2O2 = 0,8. Основные реакции, которые происходят в этой системе, и соответствующие константы скорости при 25 °С приведены ниже:

1) , k₁ = 3 × 10⁸ M^–1×с^–1,

2) , k₂ = 62 M^–1×с^–1,

3) , k₃ = 1,7 × 10¹⁰ M^–1×с^–1,

4) , k₄ = 7,3 × 10⁵ M^–2×с^–1.

Мощность дозы источника, используемого в опыте, составляет 10¹⁶ эВ×г^–1×с^–1.

Определите время установления и величину стационарной концентрации для всех промежуточных частиц, считая изменение концентрации основных реагентов в указанных выше реакциях малым.

3.6.7. При импульсном фотолизе водного раствора уксусной кислоты

CH₃COOH CH₄ + CO₂

при прохождении импульса света (l = 200 нм) с интенсивностью 10 Дж/с и длительностью в 1 с концентрация кислоты в кювете уменьшилась на 1,2 × 10^–4 моль/л. Объём кюветы 50 см³, она поглощает 70 % падающего света. Чему равен квантовый выход разложения кислоты?

3.6.8. При импульсном радиолизе циклопентана концентрация циклопентильных радикалов в кювете объёмом 4 см³ при однократном действии импульса от электронного ускорителя на 5 МэВ оказалась равной 4,35 × 10^–6 моль/л. Ток в импульсе 24 мА при его длительности 0,5 мкс. Найдите по этим данным радиационный выход циклопентильных радикалов.

3.6.9. Оцените стационарную концентрацию гидратированных электронов в воде при её облучении с мощностью дозы 1000 рад/с при радиационном выходе G(е_aq) = 3,1 (количество частиц продукта на 100 эВ энергии поглощенного излучения). Константу скорости рекомбинации гидратированных электронов принять равной 0,6 × 10¹⁰ M^–1×с^–1. (1 рад = 10^–2 Дж/кг).

3.6.10. В водном растворе Сe³⁺ под действием потока УФ-излучения с интенсивностью I = 10¹⁰ квант/(с×см²) с квантовым выходом j = 0,5 образуются ионы Се⁴⁺ и атомы Н:

.

Дальнейшие превращения включают реакции

Ce⁴⁺ + H Ce³⁺ + H⁺,

H + H H₂ ,

Найдите квантовый выход образования Н₂ в стационарных условиях, полагая, что весь процесс осуществляется в проточном фотохимическом реакторе полного смешения. Объём реактора V = 100 см³, площадь поверхности освещения S = 10 см². В реактор втекает со скоростью u_o (л/с) раствор, содержащий только Ce³⁺ в концентрации 10^{–2 М; k}₂ = 10¹⁰ M^–1c^–1; k₁ = 10⁹ M^–1 c^–1. Свет поглощается в реакторе полностью.

3.6.11. (КР3–2003, № 1). 1 см³ раствора органического вещества R₂ в ацетонитриле поглощает 0,862 мВт световой энергии с длиной волны l = 313 нм. Под действием поглощаемого излучения R₂ распадается на радикалы которые затем рекомбинируют с эффективной константой k_эфф = 10¹⁰ М^–1с^–1. Найти квантовый выход реакции образования радикалов, если стационарная концентрация радикалов в растворе = 10^–8 М.

3.6.12. (Пе1–2004, №1). Фотохимический очиститель-ионизатор воздуха представляет собой реактор полного перемешивания объёмом 1000 мл, работающий в стационарном режиме. Скорость подачи на вход реактора воздуха, содержащего СО, 100 мл/с. Какова концентрация СО на выходе, если на входе она равна 10^–5 моль/л, квантовый выход окисления СО в СО₂ равен 1, а интенсивность поглощённого излучения 5 · 10¹⁷ фотонов/с.

3.6.13. (П2–2005, № 1). Закись азота N₂O (начальное давление 100 торр, Т = 298 К), находящаяся в кювете объёмом 1 см³ и c длиной оптического пути 1 см, облучается светом с длиной волны 184,9 нм и интенсивностью 7,50 · 10¹⁶ квантов/с. Коэффициент экстинкции e = 36,0 л×моль^–1×см^–1. В кювете происходит реакция

За первую секунду облучения давление N₂ выросло от 0 до 1,20 торр. Определите квантовый выход образования N₂.

3.6.14. Фотохимическая реакция А₂ + В₂ ¾® 2 АВ протекает по механизму

	5) ,
2) ,	6) ,
3) ,	7) ,
4) ,	8)

где – электронновозбуждённое состояние молекулы А₂, Q – молекула тушителя.

Выведите выражения для квантового выхода продукта АВ, если известно, что:

1) основным каналом гибели частиц является их реакция с тушителем;

2) энергия диссоциации для молекулы А₂ значительно больше, чем для молекулы B₂.

Во сколько раз изменится квантовый выход АВ, если концентрацию тушителя увеличить в два раза?

3.6.15. Рассчитайте длину цепи хлорирования водорода для стехиометрической смеси при давлении 100 торр и инициировании реакции светом интенсивностью I = 10¹⁴ квант/(см²×с), коэффициент поглощения света молекулой хлора e = 60 л/(моль×см), оптическая длина пути L = 1 см, . Константы скорости следующих элементарных реакций равны:

,	10^–^15 см^3×с^–^1,
,	10^–^33 cм^6×с^–^1.

При каком давлении и при какой интенсивности инициирующего света следует учитывать гетерогенный обрыв цепей? Температура в смеси T = 300 К.

3.6.16. Реакция между AB и СD при 1 атм ([AB] : [СD] = 1 : 1) и 600 К может протекать как бимолекулярная с энергией активации 40 ккал/моль

1) AВ + СD АС + ВD,

и как цепная

2) A^· + СD АС + D^·,

3) D^· + AВ DВ + А^·,

если образование А^· инициируется светом. При скорости поглощения света I₀ = 10¹² квант/(см³×с) скорость бимолекулярной реакции в 10⁵ раз меньше скорости цепной. Квантовый выход реакции инициирования j = 1. Определите энергию активации для самой медленной стадии цепной реакции.

3.6.17. Рассчитайте длину цепи для реакции фотохимического хлорирования хлороформа, протекающей по механизму

0) ,

1) ,

2) ,

3) ,

если k₁ = 4,6 × 10^–14 см³/c, k₂ = 2,2 × 10^–16 cм³/c, k₃ = 5 × 10^–31 см⁶/c. Исходная смесь содержит по 50 мм рт. ст. хлора и хлороформа, Т = 300 К, интенсивность поглощенного света I = 10¹⁴ квант/(см³×с), а квантовый выход атомов хлора j = 1. Определите отношение стационарных концентраций радикалов и в этой системе.

3.6.18. (КР3–2004, №3). Рассчитайте длину цепи хлорирования водорода для стехиометрической смеси при инициировании реакции светом интенсивностью 10¹⁴ квантов×см^–2×с^–1.

Константы скорости элементарных реакций

Cl + H₂ ¾® HCl + H

и

2 Cl + M ¾® Cl₂ + M

равны 10^–15 cм³×с^–1 и 10^–33 cм⁶×с^–1 соответственно.

Коэффициент поглощения света молекулярным хлором равен 10^–19 см³×см^–1. При решении принять, что оптическая плотность кюветы с реакционной смесью D << 1.

3.6.19. (КР3–2006, №2). Кварцевый реактор объемом 59 см³, содержащий смесь Ar + (CH₃)₂СO, облучали световым потоком (l = 313 нм) при T = 300 K. Квантовый выход фотохимического разложения g = 2. Поток энергии, прошедшей через кварцевый реактор с чистым аргоном составил 2,3 мДж/с, а через реактор с реакционной смесью 2,2 мДж/с. Кроме того, в отсутствии облучения проводилось термическое разложение ацетона в том же реакторе. При этом, разложение ацетона на 25% происходит при температуре T = 762 K за время t = 0,1 с, а при T = 688 K за t = 1 с. Во всех экспериментах начальное парциальное давление ацетона составляло 14 тор. Определите для случая одновременного термического и фотохимического разложения, при какой температуре скорость термического разложения будет равна скорости фотохимического превращения?

3.6.20. (КР3–2007, №3). Фотохимическая димеризация антрацена (C₁₄H₁₀) протекает под действием УФ света (l = 313 нм) по механизму:

1) A + hn ® A^* 3) A^* + A A₂

2) A^* + A A + A 4) A^* + Y A + Y

где A – антрацен, Y – тушитель. Отношение квантовых выходов в отсутствии (j₀) и присутствие тушителя Y (j): j₀ /j = 2. Время жизни A^* в отсутствие Y составляет t = 1,7×10^–5 с.

Определите константу скорости тушения, если концентрация тушителя составляет [Y] = 10^‑3 моль/литр.