4. катализ и реакции на поверхности

4.2. Гомогенный катализ

4.2.1. Предложите простейшую каталитическую схему для реакции

A В.

Исходя из предложенной схемы, покажите, что катализатор не смещает равновесия реакции. Может ли порядок этой реакции по веществу В зависеть от его концентрации?

4.2.1. Покажите, что вблизи термодинамического равновесия реакционной среды скорость каталитической реакции пропорциональна текущему значению сродства катализируемой реакции.

4.2.2. Каталитическая реакция

S₁ + S₂ ¾® P₁ + P₂

протекает в присутствии слабой кислоты НА по механизму:

1) S₁ + HA S₁H⁺ + A^–,

2) S₁H⁺ + S₂ P₂H⁺ + P₁,

3) P₂H⁺ + A^– P₂ + AH,

4) P₂H⁺ + H₂O P₂ + H₃O⁺,

5) H₃O⁺ + A^– AH + H₂O.

Известно, что реакция лимитируется стадиями депротонирования продукта реакции, а стадии (1), (2), и (5) являются быстрыми и равновесными.

Каким (общим или специфическим) является катализ данной реакции кислотой НА, если:

а) стадия (3) протекает значительно быстрее, чем стадия (4);

б) стадия (4) протекает значительно быстрее, чем стадия (3)?

Ответ обоснуйте для обоих случаев.

4.2.3. Выведите выражение, связывающее кислотность среды h_o и скорость W_кат каталитической реакции , протекающей в сильнокислотной среде по механизму

S + AH SH⁺ + A^–,

SH⁺ PH⁺,

PH⁺ + S P + SH⁺ (быстро).

4.2.4. Кислотно-каталитическая реакция В ¾® Р протекает согласно механизму

B + AH BH⁺ + A^–,

BH⁺ PH⁺,

PH⁺ + В P + ВH⁺ (быстро).

Определите зависимость наблюдаемой константы скорости реакции от кислотности среды h₀, если скорость депротонизации вещества ВН⁺ больше, чем скорость его превращения в продукт.

4.2.5. Каталитическая реакция синтеза C₆H₆COC₆H₅ по методу Фриделя – Крафтса осуществляется в присутствии AlCl₃ по механизму

C₆H₅COCl + AlCl₃ C, k₁ = 10² M^–1×c^–1, k_–1 = 1,0 c^–1,

C + C₆H₆ AlCl₃ + HСl + C₆H₆COC₆H₅.

При [C₆H₅COCl] = [C₆H₆] = 10^{–2 M} и [AlCl₃]₀ = 10^–3 M начальная скорость реакции образования C₆H₅COC₆H₅ была определена равной 5 × 10^–4 М×с^–1. Во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении в 10 раз концентрации: а) C₆H₆COCl; б) C₆H₆ в) AlCl₃?

4.2.6. Гидролиз уксусного ангидрида (CH₃CO)₂O катализируется как гидроксил-анионом OH^–:

(CH₃CO)₂O + OH^– CH₃COOH + CH₃COO^–, k₁ = 10 M^–1c^–1,

так и ионом гидроксония H₃O⁺:

(CH₃CO)₂O + H₃O⁺ ¾® [(CH₃CO)₂ × H₃O]⁺ ¾® 2 CH₃COOH + H₃O⁺.

Эффективная константа кислотного гидролиза равна 7 × 10^–3 М^–1с^–1.

При каком рН водного раствора уксусный ангидрид будет наиболее устойчив?

4.2.7. Каталитическая реакция идёт по схеме

A + K AK,

AK + B K + C.

В двух опытах при следующих начальных концентрациях реагентов были получены привёденные в таблице значения времён превращения А на 50 % и 75 %.

[K]0  моль/л	[A]0 моль/л	[B]0 моль/л	t50 %	t75 %
10^–6	0,1	0,2	8 ч 50 мин	18 ч
10^–6	0,1	0,3	6 ч 30 мин

Найдите константы скорости k₁, k₂, k₃. Концентрацию AK считать стационарной.

4.2.8. Стереоспецифическое гидрирование антроповой кислоты на гомогенном Rh-содержащем катализаторе протекает по следующей схеме

(I) (II)

(III) (IV)

(V) (VI)

При какой разности энергий Гиббса образования промежуточных продуктов III и IV () оптическая чистота продукта гидрирования составит 80 %? Характерные времена установления равновесий I III и I IV равны t_III и t_IV и много меньше характерных времен реакций III ¾® V, IV ¾® VI.

Пояснение: оптическая чистота продукта равна отношению (С_V – C_VI) / (C_V + C_VI).

4.2.9. При окислении углеводорода RH на порфиринах металлов (ПФ) предполагалась следующая схема реакции:

1) ПФ + О₂ ПФ × О₂,

2) ПФ × О₂ ПФ + О₂,

3) ПФ × О₂ + RH ПФ × О₂ × RH,

4) ПФ × О₂×RH ПФ × О₂ + RH,

5) ПФ × О₂×RH ПФ + ROOH.

Выведите кинетическое уравнение для накопления продукта реакции ROOH: а) предполагая, что стадия (5) лимитирующая; б) методом стационарных концентраций.

4.2.10. В ходе кислотно-каталитического гидролиза белка при повышенной температуре параллельно с процессом гидролиза происходит термическая денатурация белка, сопровождающаяся потерей его водорастворимости:

1) S + H⁺ C, 2) C ¾® P + H⁺, 3) S ¾® D.

Равновесие протонирования белка устанавливается быстро. K₁ = 10³ M^–1, k₂ = 10² c^–1, k₃ = 50 c^–1.

1. Рассчитайте процент гидролиза белка к моменту завершения реакции при введении 10^–5 М белка в раствор кислоты с рН = 3.

2. Во сколько раз изменится начальная скорость и конечный процент гидролиза белка при 5-кратном увеличении концентрации ионов водорода?

4.2.11. Окисление щавелевой кислоты Н₂А в водном растворе в присутствии водорастворимого сульфофталоцианина кобальта (Co) описывается схемой

1) H₂A H⁺ + HA^–,

2) HA^– H⁺ + A^2–,

3) Co + HA^– [Co × HA^–],

4) [Co × HA^–] + O₂ [Co × HA^–] × O₂,

5) [Co × HA^–] × O₂ ¾® Co + продукты.

Найдите суммарное кинетическое уравнение для скорости реакции, в том числе зависимость этой скорости от pH. Стадии (1)–(4) равновесные.