4. катализ и реакции на поверхности

4.5. Гетерогенный катализ

Адсорбционное равновесие

4.5.1. На основании теории абсолютных скоростей реакций оцените предэкспоненциальный фактор константы скорости тримолекулярного процесса

А + В + С ¾® продукт.

Предполагается, что частицы А, В и С адсорбированы на однородной поверхности. Сравните с фактором тройных соударений в газе.

4.5.2. Исходя из постулата о независимости элементарных превращений, выведите закон действующих масс для бимолекулярной реакции между молекулами газа и адсорбированными молекулами

A + B_адс ¾® Р.

4.5.3. Для гетерогенной каталитической реакции

А_газ + В_газ ¾® Р_газ

скорость прямо пропорциональна концентрации вещества А в газовой фазе и обратно пропорциональна концентрации вещества В в газовой фазе. Предложите механизм для такой реакции и выведите выражение для её скорости.

4.5.4. Гидрирование этилена на поверхности меди

C₂H₄ + H₂ C₂H₆

характеризуется эффективной энергией активации 10 ккал/моль. В условиях эксперимента водород адсорбируется на поверхности меди слабо, слабо адсорбируются этилен и этан. Тепловые эффекты адсорбции водорода и этилена равны 11 и 16 ккал/моль соответственно. Какова истинная энергия активации реакции адсорбированных на поверхности меди этилена и водорода?

4.5.1. Гетерогенно-каталитическая реакция

CO₂ + H₂ CO + H₂O

проводится в условиях непрерывного удаления продуктов реакции. Скорость реакции при низком давлении CO₂ пропорциональна P_CO2, а при высоком – обратно пропорциональна квадрату P_CO2. Максимум скорости (при P_H2 = const) наблюдается при P_CO2 = 200 торр. В широком интервале давлений H₂ скорость реакции пропорциональна P_H2.

1. Найдите величину константы равновесия адсорбции СО₂ на Pt в единицах торр^–1.

2. Выведите выражение для времени полупревращения при различных начальных давлениях P_H2 и P_CO2.

4.5.2. Реакция 2 А_gas B_gas идёт по схеме

1) A_gas + Z (AZ),

2) 2 (AZ) B_gas + 2 Z (быстро),

где Z – пустая ячейка поверхности. Установите соотношение между скоростями прямой и обратной реакции.

4.5.3. Окисление метана на платине может происходить по двум параллельным каналам: 1) путём реакции адсорбированных молекул кислорода и метана; 2) путём «удара» молекулы метана, налетающей из газовой фазы, по адсорбированной молекуле кислорода.

Найдите выражение для общей скорости реакции и порядки реакции по концентрации обоих компонентов в газовой фазе. Изобразите зависимость скорости каталитической реакции от концентрации кислорода.

4.5.4. (П2–2005, № 4). На поверхности катализатора происходит одновременная адсорбция двух газов

1) А + Z ZА,

2) B + Z ZВ

и затем бимолекулярная реакция

3) ZА + ZВ Р + 2 Z .

Выведите выражение для скорости реакции A + B ¾® P.

4.5.5. Гетерогенная каталитическая реакция А + В ¾® С протекает по механизму

1) A A_adc,

2) B B_adc,

3) A_adc + B_adc C_adc,

4) C C_adc,

где А, В и С – газы. Выведите уравнение для скорости накопления вещества С, если известно, что стадия (3) является лимитирующей, а стадии (1), (2) и (4) – равновесные. В каких пределах может изменяться порядок реакции по веществам А, В и С? В каких пределах может изменяться наблюдаемая энергия активации реакции при изменении давления веществ А, В и С?

4.5.6. Каталитическая реакция А₂ + 2В = 2 АВ протекает по механизму

1) 2 Z + A₂ 2 ZA (квазиравновесная стадия),

2) ZA + B ¾® AB + Z,

где Z – активный центр. Определите энергию активации стадии (2) и теплоту адсорбции А₂, если известно, что при порядках реакции по компоненту А₂ равных 0,4 и 0,1 кажущиеся энергии активации реакции составляют 5 и 15 ккал/моль соответственно. Какой порядок будет наблюдаться по компоненту В?

4.5.7. Механизм окисления СО на некоторых металлах может быть описан следующей последовательностью реакций:

O₂ + 2 Z 2 O_адс,

СO + O_адс CO₂ + Z,

где Z означает адсорбционное место на поверхности.

1. Получите выражение для скорости реакции, если первая стадия быстрая и равновесная.

2. При какой степени покрытия q₀ поверхности металла кислородом кажущийся порядок реакции по кислороду будет равняться 0,4?

3. Чему будет равняться кажущаяся энергия активации при этой степени покрытия, если DН_адс = –32 ккал/моль, а Е₂ = 18 ккал/моль?

4.5.8. Выведите кинетическое уравнение для гетерогенной каталитической реакции

СО + О₂ СО₂,

протекающей по механизму

2 Z + O₂ ¾® 2 ZO,

Z + CO ZCO,

ZO + ZCO 2 Z + CO₂.

4.5.9. Окисление СО на некоторых металлах описывается механизмом

O₂ + 2 Z 2 O_адс,

СO + O_адс CO₂ + Z,

Известно, что энергия активации стадии (2) равна 18 ккал/моль, стадия (1) быстрая и равновесная, DН_адс = –32 ккал/моль.

При какой степени покрытия поверхности кислородом q₀ кажущаяся энергия активации реакции будет » +6 ккал/моль?

4.5.10. Начальная стадия каталитического пиролиза метана может быть описана следующей схемой:

CH₄ CH₃ + H_s,

2 CH₃ ¾® C₂H₆,

H_s + H_s ¾® H₂,

в которой первая и третья реакции протекают на поверхности катализатора, а вторая – в газовой фазе. Определите, как скорость образования этана зависит от отношения S/V поверхности катализатора к свободному объему системы. Полагать, что процесс протекает в замкнутой системе, а заполнение поверхности адсорбированными атомами водорода (H_s) гораздо меньше монослойного.

4.5.11. В замкнутой системе протекает гетерогенная каталитическая реакция А + В ¾® С. Полученная при этом зависимость С_А от времени для стехио-метрической смеси приведена на рисунке.

Определите, по какому из трёх предполагаемых механизмов протекает реакция

Механизм 1	Механизм 2	Механизм 3
A + Z AZ	A + Z AZ	A + Z AZ
B + Z BZ	B + Z BZ	B + Z BZ
BZ + AZ ¾® C + 2Z	BZ + A ¾® C + Z	AZ + B ¾® C + Z

Последняя стадия во всех случаях лимитирующая.

4.5.12. (Экз–2003, № 2). На гетерогенном катализаторе массой m и удельной адсорбционной емкостью N₀ моль×г^–1 идёт изомеризация бутана по схеме

n-C₄H₁₀ + Z {n-C₄H₁₀Z},

{n-C₄H₁₀Z} {i-C₄H₁₀Z}.

Адсорбция n-бутана быстрая и равновесная, изобутан не десорбируется. Найдите зависимость количества адсорбированного изобутана от времени, считая концентрацию n-бутана в газовой фазе постоянной.

4.5.13. (Экз–2006, № 2). Окисление ацетона пероксидом водорода на железосодержащем катализаторе хорошо описывается механизмом Лэнгмюра – Хиншельвуда:

Ac + Z₁ Z₁Ac,

H₂O₂ + Z₂ Z₂H₂O₂,

Z₁Ac + Z₂H₂O₂ Z₁ + Z₂ + продукты.

Ацетон и перекись водорода адсорбируются на разных центрах поверхности. Оцените константу равновесия К_Н2О2 для адсорбции Н₂О₂ на катализаторе по экспериментальной зависимости начальной скорости окисления ацетона от начальной концентрации Н₂О₂.

4.5.14. (Пе1–2007, № 4). Каталитическая реакция паровой конверсии метана протекает по механизму

1) СН₄ + Z ZCH₂ + H₂, (равновесная)

2) ZCH₂ + H₂O ZCO + 2 H₂,

3) ZCO CO + Z, (равновесная).

Выведите выражение для скорости реакции.

4.5.15. (Экз–2008, № 5). Каталитическая изомеризация a-пинена (A) в b-пинен (B) протекает на поверхности палладиевого катализатора через образование промежуточного каталитического комплекса (C) с хемосорбированным атомом водорода (H):

Адсорбция изомеров пинена и диссоциативная адсорбция водорода протекают на различных адсорбционных центрах поверхности. Найдите выражение для стационарной скорости реакции изомеризации, выразив её через концентрации реагентов.

4.5.16. Выведите кинетическое уравнение для гетерогенной каталитической реакции

2 H₂ + O₂ ¾® H₂O,

протекающей по механизму

H₂ + 2 Z 2 HZ,

O₂ + 2 Z 2 OZ,

HZ + OZ OHZ + Z,

OHZ + HZ H₂O × Z,

H₂O × Z H₂O + Z,

при условии, что Н₂О адсорбируется сильно.

4.5.17. Предлагая следующий механизм каталитической реакции окисления водорода

1) Z + O₂ ZO₂,

2) ZO₂ + Z 2 ZO,

3) 2 Z + H₂ 2 ZH,

4) ZO + ZH ¾® ZOH +Z,

5) ZOH + ZH ¾® 2 Z + H₂O,

6) ZO₂ + 2 ZH ¾® 2 ZOH + Z,

запишите систему уравнений, необходимую и достаточную для получения выражения скорости реакции в стационарных условиях. Определите число независимых маршрутов и стехиометрические числа стадий для этих маршрутов.